Author(s):
Oliveira, Ana Lúcia Perestrelo
Date: 2007
Persistent ID: http://hdl.handle.net/10773/3194
Origin: RIA - Repositório Institucional da Universidade de Aveiro
Subject(s): Química; Bananeiras; Polissacarídeos; Lenhina
Description
O principal objectivo deste trabalho é o de contribuir para o conhecimento da
composição química e das características estruturais de alguns componentes
da bananeira ‘Dwarf Cavendish’. Dada a grande abundância dos resíduos
produzidos após a colheita do fruto, diferentes partes morfológicas da planta
foram alvo de estudo, em particular as folhas (nervuras/pecíolos e limbos), o
pseudo-tronco (bainhas foliares e talo floral) e o ráquis. A composição das
cinco partes morfológicas foi analisada sumariamente. Os componentes das
cinco partes morfológicas em estudo foram isolados segundo a metodologia
específica para os extractáveis, polissacarídeos e lenhina. Os extractáveis
lipofílicos foram analisados por GC-MS antes e após hidrólise alcalina. As
hemiceluloses foram caracterizadas por RMN de 1H e GPC. As lenhinas foram
caracterizadas por análise elementar, determinação de grupos metoxilo,
oxidação com permanganato e nitrobenzeno, FTIR, RMN CP/MAS de 13C, UV,
Py-GC/MS, RMN de 13C e 1H e GPC.
Em termos de composição química as várias partes morfológicas revelaram
diferenças significativas. A maioria das fracções apresenta como constituinte
maioritário a holocelulose, com excepção do talo floral que apresenta como
componente mais abundante o amido. De entre as partes morfológicas com
teor superior em celulose destacam-se as bainhas foliares assim como as
nervuras/pecíolos e o ráquis. Relativamente aos outros componentes,
destacam-se os elevados teores de cinzas e de extractáveis, em particular no
talo floral e no ráquis e o baixo teor em lenhina na maioria das partes, com
excepção dos limbos.
A composição dos monossacarídeos indica que as hemiceluloses das várias
regiões morfológicas apresentam estruturas distintas. As hemiceluloses A (HA)
deverão ser constituídas essencialmente por glucuronoxilanas e
arabinoglucuronoxilanas. Em relação às hemiceluloses B, na maioria das
regiões morfológicas, a xilose e a glucose são os monossacarídeos
maioritários, indicando a presença de xiloglucanas, α-arabinanas e de
arabinoxiloglucanas. Paralelamente, a análise por RMN de 1H revela a
presença de ácido 4-O-metil-α-D-glucurónico, que sugere a existência de
ácidos urónicos nas amostras em questão, em particular nas hemiceluloses A
das nervuras/pecíolos, dos limbos e do ráquis.
As várias partes morfológicas e em particular os limbos (5%) apresentam
teores significativos de extractáveis lipofílicos. As famílias maioritárias nos
extractos em diclorometano são as dos ácidos gordos e esteróis, seguidas
pelas dos álcoois alifáticos e compostos aromáticos. Alguns destes compostos
foram identificados em ambas as formas livre e esterificada assim como na
forma de glucosídeos.
O elevado aumento no teor de ácidos gordos e de ácido ferúlico livres após
a hidrólise alcalina dos extractos lipofílicos, sugere que uma fracção
substancial destes compostos deverá estar envolvida em ligações do tipo
éster, embora a quantidade de compostos esterificados detectados nas
várias regiões morfológicas não justifique o aumento verificado. Uma
explicação possível é a existência de ligações éster com estruturas de
elevado peso molecular do tipo cutina e/ou suberina, não detectáveis por
GC-MS.
As lenhinas das várias partes morfológicas da ‘Dwarf Cavendish’ foram
isoladas por acidólise suave, método este que demonstrou ser mais
adequado para o estudo de caracterização estrutural de lenhinas deste tipo
de plantas comparativamente com o método de Björkman, do qual
resultaram baixos rendimentos e lenhinas altamente contaminadas por
hidratos de carbono e extractáveis. Para obtenção de uma lenhina com
maior pureza, o método de isolamento mais apropriado consiste no método
de acidólise modificado (com renovação de solvente) aplicado ao material
de partida com pré-extracção alcalina.
O facto das lenhinas, mesmo após purificação, se apresentarem
contaminadas por compostos alifáticos, em particular as dos limbos, das
bainhas foliares e do talo floral, reforça a ideia que estas deverão encontrarse
ligadas quimicamente nos tecidos celulares a componentes do tipo
cutina/suberina, provavelmente por ligações éster via resíduos de ácidos
hidroxicinâmicos.
As lenhinas das várias partes morfológicas são do tipo HGS, com a lenhina
do ráquis a apresentar o teor mais elevado de unidades S, os limbos e o talo
floral de unidades G e o talo floral, bainhas foliares e ráquis de unidades H.
Paralelamente às unidades do tipo H, G e S, os estudos realizados mostram
que as várias lenhinas apresentam na sua composição ácidos
hidroxicinâmicos, nomeadamente unidades terminais de ácido p-cumárico,
as quais se encontram envolvidas maioritariamente em ligações éster quer
com a lenhina quer com compostos alifáticos. As lenhinas das
nervuras/pecíolos e ráquis possuem as mais altas proporções de estruturas
não condensadas com grupo hidroxilo fenólico livre. Por outro lado, a
abundância de estruturas do tipo β-O-4 é significativamente inferior nas
lenhinas dos limbos e talo floral, comparativamente com as restantes
fracções.
A título de conclusão, os resultados deste trabalho demonstram que as
diferentes partes morfológicas da bananeira em estudo apresentam
características químicas e estruturais distintas, implicando a sua utilização
da forma mais racional e mais eficiente, uma separação prévia das várias
fracções, consoante a aplicação industrial a dar.
ABSTRACT: The main goal of this work is to contribute to the knowledge of the chemical
composition and the structural characterization of several components of
banana plant ‘Dwarf Cavendish’. Due to the high abundance of residues
produced after the harvesting of banana, different morphological fractions of
the plant were studied such as the foliage (petioles/midrib and leaf blades),
pseudo-stem (leaf sheaths and floral stalk) and rachis. The chemical
composition of these fractions was studied.
The components of the studied morphological regions were isolated by specific
established methods for extractives, polysaccharides and lignin.
Lipophilic extractives were analysed by GC-MS before and after alkaline
hydrolysis. Hemicelluloses were characterized by 1H NMR and GPC. Lignins
were characterized by elemental analysis, methoxyl groups content,
permanganate and nitrobenzene oxidations, FTIR, 13C NMR CP/MAS, UV, Py-
GC/MS, 13C and 1H RMN and GPC.
The chemical composition of the various morphological regions revealed
significative differences. In the majority of the morphological fractions
holocellulose was the major component, except for floral stalk that presents
starch as the most abundant one. The morphological regions with a high
content of cellulose are petioles/midrib and rachis. High contents of ashes and
extractives were observed, mainly in floral stalk and rachis, whereas lignin was
detected in small amounts in almost the fractions, except in leaf blades.
The chemical analysis of monosaccharides suggested that the isolated
hemicelluloses should have different structures. Hemicelluloses A (HA) seem
to be constituted essencially by glucuronoxylans and arabinoglucuronoxylans.
Hemicelluloses B, otherwise, due to the presence of higher amounts of xylose
and glucose should be constituted by xyloglucans, α-arabinans and
arabinoxyloglucans. The 1H NMR analysis revealed the presence of 4-Omethyl-
α-D-glucuronic acid, existence of uronic acids in the samples,
particularly in hemicelluloses A of petioles/midrib, leaf blades and rachis.
All the morphological fractions presented a high content of extractives, namely
leaf blades (5%). The major families in the dichloromethane extracts were fatty
acids and sterols, followed by long chain aliphatic alcohols and aromatic
compounds. Some of these compounds were identified in the free and
esterified forms as well as glucosides. The significant increase in the ferulic
and fatty acids content after the alkaline hydrolysis, suggest that a fraction of
these compounds should be involved in ester linkages. However, the amount
of esterified compounds present in the various morphological regions does not
fully explain this raise. A possible explanation is the existence of ester linkages
with non-volatile high molecular weight suberin or cutin type structures, not
detected by GC-MS.
The lignins of the various morphological regions of ‘Dwarf Cavendish’ were
isolated by the acidolysis method. This method when compared with the
Björkman one, where low yields and lignins contaminated by carbohydrates
and extractives were obtained, proved to be more suitable to the structural
study of the lignin.
In order to obtain a lignin with a higher purity degree, the most appropriate
isolation procedure involve the acidolysis method (with solvent renovation)
applied to the alkaline pre-extracted material.
The contamination of the purified lignins by aliphatic compounds, suggests
that these lignins, particularly the leaf blades, leaf sheaths and floral stalk
lignins should be probably chemically linked in cellular tissues by ester
linkages to components of the kind of cutin/suberin, through
hydroxycinnamic acid residues.
The lignins of the various morphological regions are of HGS type, with rachis
lignin richer in S units, leaf blades and floral stalk in G units and floral stalk,
leaf sheaths and rachis in H units. These lignins presented also
hydroxycinnamic acids, namely terminal p-coumaric acid units, which are
mostly involved in ester linkages with lignin and aliphatic compounds.
Petioles/midrib and rachis lignins have the highest proportions of
noncondensed structures with a free phenolic hydroxyl group. On the other
hand, the abundance of β-O-4 structures is significantly lower in leaf blades
and floral stalk lignins.
The results of this work show that the different morphological regions of
‘Dwarf Cavendish’ present distinct chemical and structural characteristics.
Their reutilization can be more rational and efficient if these fractions are
previously separated, according to the required industrial application. Doutoramento em Química