Author(s):
Ferreira, Paula Raquel da Silva Jorge Coutinho 
Date: 2007
Persistent ID: http://hdl.handle.net/10773/3188
Origin: RIA - Repositório Institucional da Universidade de Aveiro
Subject(s): Química; Vinho; Compostos voláteis orgânicos
Description
A Bairrada é uma das regiões vitivinícolas mais antigas de Portugal, apesar de
a Região Demarcada da Bairrada só ter sido oficialmente criada em 1979. A
casta Fernão-Pires (FP) Vitis vinifera L. é a principal casta branca cultivada
nesta região, onde é conhecida pelo nome de Maria-Gomes. As castas Bical
(Bic), Arinto (Ari) e Cerceal (Cer), são outras castas brancas relevantes
igualmente cultivadas na Região Demarcada da Bairrada. Estas quatro castas
representam, respectivamente, 70%, 10%, 10% e 5% do total do encepamento
de castas brancas nesta região.
O conhecimento da composição volátil destas quatro variedades pode oferecer
um meio de avaliar o seu potencial de aroma e melhorar a qualidade do aroma
dos seus vinhos. No entanto, a composição volátil destas variedades ainda
não se encontra caracterizada.
Neste trabalho, o estudo foi centrado na casta FP, devido à sua importância
no contexto da Região Demarcada da Bairrada, mostrando que esta casta
apresenta um perfil significativamente diferente das outras castas brancas
mais representativas (Bic, Ari e Cer), contendo um maior número de
compostos voláteis e em maior concentração. As potencialidades de aroma
da casta FP foram avaliadas pela análise da composição volátil das uvas,
mostos e vinho. Nas uvas, os compostos voláteis varietais encontram-se
principalmente associados às películas (69,3%) e parte líquida da polpa
(25,3%), e encontram-se distribuídos pelas formas livre (66,7%) e
glicosidicamente ligada (33,3%). Esta variedade apresenta terpenóides,
álcoois aromáticos, norisoprenóides em C13 e álcoois em C6. Ela é
caracterizada principalmente pela presença de monoterpenóides, um deles
presente numa concentração acima do seu limite de percepção sensorial
(geraniol), e pela presença de um terpendiol odorante na forma
glicosidicamente ligada (Z-2,6-dimetil-2,7-octadieno-1,6-diol). De forma
semelhante, os mostos são caracterizados pela presença de
monoterpenóides, alguns deles em concentrações acima do seu limite de
percepção sensorial (hotrienol e linalol), e pela presença de terpendióis,
odorantes ou não, na forma de potencial (Z-2,6-dimetil-2,7-octadieno-1,6-diol
e 3,7-dimetil-1,5-octadieno-3,7-diol), que podem representar uma importante
fonte de monoterpenóides. O potencial em terpenóides das uvas, que se
encontra principalmente associado às formas glicosidicamente ligadas das
películas, assim como a presença de álcoois em C6 nas películas na forma
livre, sugerem que as alterações/melhoramentos tecnológicos, relacionados
principalmente com as preparações enzimáticas usadas durante a vinificação
para libertar os compostos ligados, e o tempo de contacto com as películas
devem ser tidos em conta como estratégias para aumentar a qualidade do
aroma da casta FP.
De facto, o efeito da utilização de uma enzima libertadora de aroma no vinho
Fernão-Pires foi testado neste trabalho e confirmou a melhoria do seu aroma,
ao contrário do que se verificou com a Bic. Essa melhoria traduziu-se pelo
aumento de 9% no total dos compostos voláteis desta casta devido
principalmente ao aumento do geraniol (67%), dos terpendiois (96%), fenóis e
álcoois aromáticos (26%) e ésteres (32%). Alguns deles foram identificados
em concentrações acima do seu limite de percepção sensorial, podendo
contribuir com notas florais e frutadas.
O facto das quatro castas estudadas exibirem composições voláteis diferentes
permite dizer que, para a melhoria da qualidade do seu vinho, devem ser
desenvolvidas tecnologias de vinificação especificamente para cada uma. Uma
vez que estas castas crescem todas na mesma região (Bairrada), o
conhecimento da sua composição volátil pemitirá aos vinicultores planear o
seu uso em vinhos monovarietais ou em misturas, juntando o potencial em
ácidos orgânicos voláteis das castas Ari e Cer (não mostrado neste estudo) às
características terpénicas da casta FP, e em alcoois aromáticos da casta Bic.
A variabilidade da composição volátil dos mostos da casta FP ao longo dos
anos, foi também avaliada pela análise dos mostos de 4 colheitas. Com base
nos dados obtidos, usando cromatografia de gás-espectrometria de massa
seguida da análise de componentes principais (GC-MS-PCA), foram
estabelecidas relações entre a composição varietal volátil dos mostos e a
classificação da qualidade do aroma dos vinhos brancos das referidas
colheitas, fornecidas pela câmara de prova da Comissão Vitivinícola da Região
da Bairrada (CVRB). Os resultados das análises mostraram-se consistentes
com a classificação da qualidade dos vinhos dada pela CVRB, indicando que a
qualidade do aroma do vinho está claramente ligada com a composição
varietal volátil na forma livre. Por outro lado, a fracção potencialmente volátil
permitiu distinguir os mostos de acordo com a sua composição em precursores
de aroma na forma potencial. Este estudo fornece informação aos vinicultores
sobre as metodologias de vinificação que podem ser implementadas para a
melhoria da qualidade do aroma dos vinhos.
O crescente aparecimento de técnicas para a rápida caracterização de
produtos alimentares, nomeadamente com recurso à espectrometria de
massa, levou ao desenvolvimento de uma metodologia para a distinção rápida
de vinhos através da análise da sua fracção volátil. Esta técnica baseada na
microextracção em fase sólida, em modo de espaço de cabeça acoplada à
cromatografia de gás- espectrometria de massa seguida da análise de
componentes principais (HS-SPME-GC-MS-PCA), permitiu avaliar a assinatura
global volátil do espaço de cabeça do vinho (perfil cromatográfico e padrões de
fragmentação m/z para cada varrimento) sem uma completa separação
cromatográfica dos seus componentes. Aos dados resultantes da fracção
volátil não resolvida foi aplicada uma PCA para poder extrair dos dados a
maior informação química possível e para extrair os fragmentos m/z (marcas)
para a caracterização e distinção das variedades de vinhos. Esta
metolodologia foi testada em dois vinhos monovarietais diferentes (FP e Ari
Vitis vinifera L. var). Associada à rapidez desta metodologia pelo tempo de
extracção e à robustez, é ainda importante realçar a elevada sensibilidade e o
baixo efeito da humidade das amostras na resposta do detector MS, quando
comparado com os “narizes-electrónicos” convencionais.
As interacções que os compostos voláteis podem estabelecer com as
macromoléculas do vinho e a importância deste fenómeno para a qualidade
sensorial dos vinhos levou ao devenvolvimento de uma metodologia de
microextracção em fase sólida em modo espaço de cabeça, acoplada à
cromatografia de gás (HS-SPME-GC) para o estudo, em vinhos modelo, das
interacções de 3 ésteres (hexanoato, octanoato e decanoato de etilo) e
diferentes quantidades de fracção polimérica extraída do vinho FP (1.0 g/L,
10.0 g/L e 30 g/L). Esta técnica permite calcular o índice de retenção (RI) para
cada composto, que é definido como sendo a capacidade de retenção da
fracção polimérica de cada vinho em relação aos três ésteres. A maior
capacidade de retenção foi observada para o composto mais hidrofóbico, o
decanoato de etilo, e para a concentração mais elevada de fracção polimérica.
No entanto, o decanoato de etilo é também retido para a concentração de
fracção polimérica do vinho de 1.0 g/L. Este estudo sugere que os compostos
retidos podem ser doseados para o espaço de cabeça promovendo a
percepção do seu aroma por um longo período de tempo.
ABSTRACT: Bairrada is one of the ancient winemaking regions in Portugal, although
Bairrada Appellation was only officially created in 1979. Vitis vinifera L.
Fernão-Pires (FP) is the main white grape variety in Bairrada, where it is
known as Maria-Gomes. Other varieties, such as Bical (Bic), Arinto (Ari) and
Cerceal (Cer), are also relevant white varieties cultivated in Bairrada
Appellation. They represent 70%, 10%, 10% and 5% of the white vineyard,
respectively.
The knowledge of the volatile composition of these four varieties may offer a
means of evaluating their potential aroma and to improve the quality of wine
aroma. Nevertheless, the volatile composition of these varieties is not yet
characterized.
In this work, particular attention is devoted to Fernão-Pires variety due to its
importance in the Bairrada Appellation context, showing that this variety
exhibits a volatile profile significantly different from those of the other most
representative white varieties (Bic, Ari and Cer), with a higher number and
concentration of volatile compounds.
The aroma potentialities of Vitis vinifera L. FP were estimated by the analysis
of the volatile composition of its grapes, musts and wine. In grapes, the varietal
volatile content is mainly associated to the skin (69.3%) and liquid pulp (25.3%)
and is distributed by free (66.7%) and glycosidically-linked (33.3%) forms. This
grapes variety exhibited terpenoids, aromatic alcohols, C13 norisoprenoids and
C6 alcohols. It is mainly characterized by the presence of monoterpenoids, one
of them over their sensory perception limit (geraniol), as well as the presence
of an odour terpendiol in the glycosidically-linked form (Z-2,6-dimethylocta-2,7-
dien-1,6-diol). Similarly, the musts are characterized by the presence of
monoterpenoids, some of them over their sensorial perception limits (hotrienol
and linalool), as well as the presence of odour/odourless terpendiols in the
potential form (Z-2,6-dimethylocta-2,7-dien-1,6-diol and 3,7-dimethylocta-1,5-
dien-3,7-diol), which may also represent an important source of
monoterpenoids. The terpenoid potential of grapes, which is mainly associated
to the glycosidically-linked form of skin, as well as the presence of C6 alcohols
in the free form of skin, suggests that both technological
changes/improvements, related mainly to enzymatic preparations used during
winemaking to release the linked compounds and skin contact time must be
taken into consideration as strategies to increase the aroma quality of wine
from FP variety.
In fact, the effect of an aroma release enzyme in FP wine was tested in this
work, demonstrating the real improvement of its aroma, contrarily to Bic. There
was an increase of 9% in the total amount of volatile compounds, due mainly
to the increase of geraniol (67%), terpendiols (96%), phenols and aromatic
alcohols (26%) and esters (32%). Some of them were within their sensory
perception limits and may have a contribution to the floral and fruity notes.
As a consequence of the fact that the four varieties under study exhibit
different volatile composition patterns, winemaking technologies should be
specifically developed for each variety for the improvement of wine aroma
quality. As these varieties are all grown in the same region (Bairrada
Appellation), knowledge of their varietal composition will allow winemakers to
plan their use in monovarietal wines or in blends, providing the potential of the
high volatile organic acid composition of Ari and Cer (data not shown) together
with the terpenic characteristics of FP and the aromatic alcohols of Bic.
The harvest variability of the varietal composition of FP grape variety was also
evaluated from the musts across four harvests. Based on the data obtained,
using gas chromatography- mass spectrometry (GC-MS) tandem with principal
component analysis (PCA), relationships were established between the
varietal volatile composition of the musts and the white wine aroma quality
classification conferred by the wine taster chamber of Comissão Vitivinícola da
Região da Bairrada (CVRB). The results of the volatile analysis were
consistent with the wine quality classification given by CVRB, indicating that
the wine aroma quality is clearly linked with the musts free varietal volatile
composition. On the other hand, the PVC fraction allowed the distinction of the
musts according to their potential aroma precursor’s composition. The
proposed approach provides information to winemakers concerning the
winemaking methodologies that can be implemented to improve the wine
aroma quality.
The emergency of techniques for the rapid characterization of food products,
with the use of mass spectrometry, leaded us to the development of a
methodology for the rapid distinction of wines by volatile fraction analysis. This
technique based on headspace solid-phase microextraction- gas
chromatography- mass spectrometry- principal component analysis (HSSPME-
GC-MS-PCA), allows one to evaluate the global volatile signature of
the wine headspace (chromatographic profile and m/z pattern of fragmentation
in each scan) without complete chromatographic separation of its
components. In order to retrieve from the data as much chemical information
as possible and to extract m/z fragments (markers) for the characterization
and distinction of the wines varieties, a PCA was applied to the data resultant
from the unresolved volatile fraction. Two different monovarietal white wines
(Vitis vinifera L. var FP and Ari) were tested. Associated to the fast character
of the proposed methodology and robustness taking into account the
extraction time, it is also important to highlight the higher sensibility and lower
effect of the sample moisture of the MS sensor response when compared to
the conventional e-noses.
The interactions that volatile compounds can establish with the wine
macromolecules and the importance of this ocurrence for the sensory quality of
wines leaded us to the development of a methodology (HS-SPME-GC) for the
study in model wines of the interactions between three ethyl esteres (ethyl
hexanoate, ethyl octanoate and ethyl decanoate) and diferent amounts of
polymeric fraction extracted from the FP wine (1.0 g/L, 10.0 g/L and 30 g/L).
This methodology allowed to calculate the retention index (RI) for each
compound, which is the retention capacity of each wine polymeric fraction
towards the three esters established. The higher retention indexes were
observed for ethyl decanoate, the more hydrophobic compound, and for the
wine polymeric material with higher concentration. Ethyl decanoate was found
to be retained even for the wine polymeric fraction concentration of 1.0 g/L.
Furthermore, this study also suggested that the retained compounds are dosed
to the headspace, which may promote the perception of their aroma for a
longer period of time. Doutoramento em Química
