Author(s):
Filipe, Olga Manuela Simão 
Date: 2012
Persistent ID: http://hdl.handle.net/10773/9891
Origin: RIA - Repositório Institucional da Universidade de Aveiro
Subject(s): Química; Fungicidas; Poluição do solo; Contaminação da água; Adsorção física; Substâncias húmicas; Cobre: Iões; Fotodegradação
Description
Em Portugal, o tirame é um dos fungicidas mais utilizados, cujas vendas
aumentaram significativamente nos últimos anos, sendo também um dos
fungicidas mais utilizados em todo o mundo. No entanto, em comparação com
outros pesticidas, existe falta de informação na literatura sobre o seu comportamento
em sistemas ambientais, nomeadamente, no que diz respeito à sua
degradação no solo ou em águas e produtos a que dá origem. Neste contexto,
o objetivo deste trabalho foi estudar a influência das substâncias húmicas e
iões cobre no comportamento e destino do tirame no meio ambiente. Foram
realizados vários estudos para analisar o comportamento do tirame em solos
com diferentes conteúdos de matéria orgânica e de iões cobre, e em águas
naturais, estudando como as substâncias húmicas, os iões cobre e a luz solar
podem afetar a sua degradação. Os estudos de adsorção-desadsorção do
tirame nos solos revelaram que a matéria orgânica do solo e o conteúdo de
cobre afetavam os processos de adsorção-desadsorção do tirame, influenciando
a sua lixiviação e persistência no solo. De facto, verificou-se que o teor
de cobre do solo tinha um efeito bastante marcante no processo de adsorçãodesadsorção
do tirame. Verificou-se a ocorrência de reações entre o tirame e
os iões cobre, cuja extensão durante os estudos de adsorção pode ser fortemente
dependente do teor de cobre do solo e da concentração inicial de tirame
em solução. Assim, a escolha do tempo de equilíbrio em estudos de adsorção
e a determinação das isotérmicas de adsorção ao solo torna-se uma tarefa
difícil. Além disso, os complexos formados com o cobre existente no solo são
persistentes, não sendo facilmente lixiviados para as águas subterrâneas.
Conclui-se que os iões cobre(II) podem contribuir para a imobilização do tirame
no solo e o aumento da persistência dos seus resíduos ligados ao cobre. A
partir de estudos de recuperação do tirame em águas naturais verificou-se a
ocorrência de uma rápida degradação do tirame, devido provavelmente aos
iões metálicos, nomeadamente, iões cobre. Verificou-se que dependendo da
razão tirame:Cu podiam ocorrer dois processos: (i) complexação entre o tirame
e o cobre, quando não há excesso de iões cobre, sendo o complexo formado
mais persistente que o tirame; (ii) ou, quando há um grande excesso de iões
cobre, a degradação do tirame e a estabilização dos produtos de degradação
por complexação, podendo formar-se complexos que permanecem sem alteração
em solução durante pelo menos dois meses. No geral, foi possível, pela
primeira vez, identificar alguns dos complexos de cobre formados ao longo do
tempo. Por fim, estudou-se a cinética de fotodegradação do tirame em solução
aquosa sob a ação da luz solar e identificaram-se, pela primeira vez, três fotoprodutos.
Verificou-se um aumento da velocidade de fotodegradação do tirame
na presença de substâncias húmicas. Assim, podemos concluir que a matéria
orgânica, os iões cobre(II) e a luz solar têm um efeito importante no comportamento
do tirame no meio ambiente. Contudo, os iões cobre têm um efeito
mais marcante na degradação e persistência dos produtos que são formados. In Portugal thiram is one of the most used fungicides, whose sales have
increased significantly along the years and it is also one of the most used
fungicides all over the world. However, comparing to other pesticides, there is a
lack of information in the literature about the behaviour of thiram in
environmental systems, namely, in what concerns its degradation in soil or in
water systems and products formed.
In this context, the aim of this work was to assess the influence of humic
substances and copper ions on the behaviour and fate of thiram in the
environment. Different studies were performed to assess the behaviour of
thiram in soils, with different organic amendments and with different copper
contents, and in natural water, studding how humic substances, copper ions
and sunlight can affect its degradation.
Adsorption-desorption studies of thiram onto soil revealed that organic mater
and soil copper contents affect thiram adsorption-desorption processes,
influencing its leachability and persistence in soil. In fact, soil copper content
has a marked effect on the sorption process of thiram onto soil. Reactions
between thiram and copper ions occur and the extent of their occurrence during
adsorption studies may be strongly dependent on the soil copper content and
on the initial thiram concentration in solution making the choice of the
equilibration time for batch sorption studies and adsorption isotherms
determination a difficult task. The complexes formed with copper in soil are
persistent, and they are not easily leached from soil to groundwater. Thus, we
can conclude that copper may contribute to the immobilization of thiram in soil.
Thiram recovery from natural waters showed rapid thiram degradation in
environmental matrices, probably due to metal ions, namely copper. Depending
on the Thi:Cu ratio two processes can occur: (i) when there is no excess of
copper ions there will be the complexation between thiram and copper ions and
the complex formed is more persistence than thiram; (ii) in the presence of a
large excess of copper ions, which is the more probable situation in natural
waters, thiram degradation can occur and then the degradation products are
stabilized by complexation, forming complexes which can persist in aqueous
solutions for at least two months. It was possible, by the first time, to identify
some copper complexes formed.
The kinetics of the photodegradation of thiram in aqueous solutions, under
sunlight, was studied and three photodegradation products were identified for
the first time. Besides, it was shown that humic substances enhance the thiram
photodegradation rate.
Thus, we can conclude from this work that the organic matter, copper ions and
sunlight have important effects on the behaviour and fate of thiram in the
environment. However it should be highlighted that copper ions have an
extremely marked effect on the degradation of thiram and persistence of
products which are formed. Doutoramento em Química
