Author(s):
Mendonça, Ana Maria Jesus Câmara Leme 
Date: 2011
Persistent ID: http://hdl.handle.net/10773/7280
Origin: RIA - Repositório Institucional da Universidade de Aveiro
Subject(s): Química; Sapais - Ria de Aveiro (Portugal); Sedimentos estuarinos; Substâncias húmicas; Plantas vasculares; Titulação
Description
No presente trabalho foram estudadas as variações na composição, estrutura
e comportamento das substâncias húmicas sedimentares (SHS), promovidas
pela presença de duas espécies de plantas da família Chenopodiacea,
presentes nos sapais da Ria de Aveiro: a Halimione portulacoides e a
Arthrocnemum fruticosum. Para além das variações espaciais horizontais,
foram investigadas as variações ao longo de um perfil de profundidades. Desta
forma, para além da camada superficial (0-10 cm) de sedimentos com
diferentes espécies de plantas e sem plantas, também foram investigadas
camadas de sedimentos intermédia (20-25 cm) e profunda (45-50 cm). Para a
extracção das SHS recorreu-se a uma pequena modificação do método
proposto pela International Humic Substances Society (IHSS) para extracção e
purificação de substâncias húmicas de solos. As SH extraídas foram
caracterizadas através dos métodos espectroscópicos de absorção no
ultravioleta visível, de fluorescência molecular síncrona, de absorção no
infravermelho com transformadas de Fourier (FTIR) e de RMN 13C em estado
sólido. Estas técnicas de caracterização foram complementadas pela análise
elementar e termogravimetria. Em algumas amostras, foram ainda
determinados o conteúdo em alguns metais por ICP-AES e o conteúdo
funcional ácido por titulações potenciométricas. Após exaustiva caracterização
das amostras de AH, procedeu-se ao estudo da sua capacidade de
complexação com o cobre, recorrendo a titulações monitorizadas por
fluorescência molecular síncrona.
Os resultados revelaram que a colonização de sedimentos por plantas
vasculares superiores conduz a uma alteração profunda no ambiente
sedimentar e que esta é reflectida na diagénese das substâncias húmicas
sedimentares, tendo-se observado variações a uma pequena escala espacial.
O estudo deste tipo de variações nunca tinha sido efectuado em trabalhos
anteriores. Nos ácidos fúlvicos detectaram-se diferenças na composição e
estrutura das amostras correspondentes às camadas superiores de
sedimentos, reflectindo a presença de diferentes colonizações vegetais.
Relativamente aos ácidos húmicos, foi possível classificá-los em dois tipos
distintos. Os AH do tipo I correspondem aos sedimentos superficiais e
intermédios dos locais com plantas. Neste tipo de AH verificou-se uma
incorporação de polissacarídeos e estruturas peptídicas, em estados de
humificação pouco desenvolvidos. Os AH do tipo II correspondem aos
sedimentos mais profundos de todos os locais e aos intermédios do local sem
plantas e caracterizam-se por um maior grau de humificação e polimerização,
um maior conteúdo aromático e de estruturas conjugadas e um maior
conteúdo de grupos carboxílicos.
Essas diferenças estruturais conduzem a diferentes comportamentos
ácido/base e de complexação com o cobre. Assim, os AH do tipo I, que
apresentam sinais espectroscópicos mais baixos associados a grupos
carboxílicos e fenólicos, têm menor conteúdo de grupos funcionais ácidos e
menor capacidade de complexação com o cobre quando se consideram
ligandos característicos de unidades aromáticas conjugadas. Relativamente
aos valores de log K dos complexos de AHS com o cobre, as amostras
representativas da camada superficial dos sedimentos com plantas
apresentaram valores superiores aos das restantes amostras de AH
estudadas, cujos valores de log K são similares entre si. Atendendo aos
resultados de análise elementar e espectroscópica, este facto pode estar
associado à presença de compostos de azoto não peptídicos.
Quanto a outros ligandos para o cobre, nomeadamente os representativos de
estruturas peptídicas contendo o aminoácido triptofano e estruturas aromáticas
simples, não foi possível obter resultados conclusivos. Dado que os ácidos
húmicos do tipo I demonstraram um maior conteúdo peptídico e menor
conteúdo aromático, o estudo destes ligandos torna-se importante para
compreender melhor o efeito da presença de plantas nos sedimentos de sapal
sobre o comportamento dos ácidos húmicos sedimentares como ligandos para
o cobre.
Refere-se ainda que foram detectadas certas especificidades na variação das
características do sedimento e das substâncias húmicas com a profundidade
nos diferentes locais estudados que não podem ser explicadas meramente
com a presença de material vegetal oriundo de diferentes espécies de plantas,
requerendo um conhecimento mais aprofundado das comunidades bentónicas
e do ambiente físico-químico do sedimento. The variations in composition, structure and behaviour of the sedimentary
humic substances (SHS), promoted by the presence of two Chenopodiacea
plant species, existing in the Ria de Aveiro salt marshes, were studied. The
plant species were Halimione portulacoides and Arthrocnemum fruticosum.
Horizontal and in depth variations were studied. Thus, the study included three
layers of sediments from sites without vegetation and vegetated by each plant
species: surface layer (0-10 cm), intermediate layer (20-25 cm) and deep layer
(45-50 cm). SHS were extracted and purified using a slight modification of the
International Humic Substances Society (IHSS) method for the extraction and
purification of soil humic substances. The extracted HS were characterized
using UV-Visible, molecular fluorescence, Fourier transform infrared (FTIR),
and solid state 13C NMR spectroscopies. These characterization techniques
were complemented with elemental and thermogravimetric analysis. In some
samples metals contents and the acidic functional groups contents were
determined by ICP-AES and potentiometric titrations, respectively. After the
exhaustive characterization of the humic acids samples, their copper
complexation capacity was studied by fluorimetric titrations.
The results showed that the sediment colonization by superior vascular plants
leads to a deep modification on the sediment environment that is reflected on
the SHS diagenesis, revealing small scale spatial variations. This kind of
variatons was not documented in previous works. In the fulvic acids,
differences were detected in the composition and structure of the surface layers
samples, reflecting the presence of different plant colonization. Relatively to the
humic acids (HA) it was possible to classify them into two distinct types. The
HA of the type I correspond to the surface and intermediate layers of sediments
from the sites with plants. HA of this type revealed an incorporation of
polysaccharides and peptidic structures and a low degree of humification. The
type II HA corresponded to the deepest sediment layer of all the sites and the
intermediate sediment layer of the site without plants. These HA are
characterized by a higher humification degree and polymerization, a higher
content of aromatic and conjugated structures and a higher carboxylic content.
The structural differences lead to different acid/base and copper complexation
behaviour. Thus, the type I HA, that exhibit the lowest spectroscopic signals of
carboxylic and phenolic groups, have the smallest acidic functional groups
contents and copper complexation capacities associated to conjugated
aromatic ligands. Relatively to the log K values of the sedimentary HA/copper
complexes, the samples representative of the vegetated sediment surface layer
exhibited the highest values comparatively to the other samples whose log K
values were similar between them. Considering the spectroscopic and
elemental analysis results, this fact may be associated to the presence of non
peptidic nitrogen compounds. Relatively to the other copper ligands, namely
those that represent the peptidic structures with the amino acid tryptophan and
simple aromatic structures, it was not possible to obtain conclusive results.
Since the type I HA revealed a larger peptidic content and a smaller aromatic
content, the study of these ligands is important to better understand the effect
of the plants presence in the salt marsh sediments on the sedimentary humic
acids behaviour as copper ligands.
It was also observed that there are some specific features on the variation of
sediment and HA characteristics along depth in the different sites. These
specific features can’t be explained only by the presence of material coming
from different plant species, requiring a deepest knowledge of the benthonic
communities and of the physical-chemical environment of the sediment. Doutoramento em Quimica
