Autor(es):
Neves, Daniel dos Santos Félix das 
Data: 2007
Identificador Persistente: http://hdl.handle.net/10773/543
Origem: RIA - Repositório Institucional da Universidade de Aveiro
Assunto(s): Gestão do ambiente; Conversão de energia; Leito fluidizado; Óxido nítrico
Descrição
Este trabalho apresenta os resultados dum conjunto de pesquisas
relacionadas com a gasificação de carbonizados num reactor de leito fluidizado
borbulhante, assente na análise bibliográfica e na aplicação de modelos
matemáticos específicos. Em particular, foi estudada a cinética da redução
heterogénea do NO com carbonizados de carvão vegetal, carvão activado,
antracite e grafite, com granulometrias de 0,125 a 2,8 mm e temperaturas do
leito na gama de 575 a 930 ºC, a partir da informação experimental obtida por
Matos (1995).
A arquitectura do modelo cinético global permitiu avaliar a importância relativa
das limitações cinéticas e difusivas (associadas à camada limite das partículas
e à hidrodinâmica do leito fluidizado) para o desaparecimento de NO no
reactor. Verificou-se que a velocidade média de reacção química heterogénea
nas partículas tende a controlar o processo; porém, nos ensaios com o carvão
vegetal e o carvão activado (i.e. os materiais mais reactivos), a altas
temperaturas e com a granulometria menor, existem condições para que o
processamento de NO na emulsão seja limitado pela sua disponibilidade no
leito. Nestas condições, conclui-se que a caracterização de cinéticas
heterogéneas em leito fluidizado carece duma avaliação quantitativa do papel
dos vários fenómenos de transferência de massa para a velocidade aparente
de reacção química.
A constante cinética de primeira ordem da reacção heterogénea do NO com
carbonizados (em massa) mostrou, em todos os materiais, uma relação
inversa com a granulometria; isto significa que o modelo homogéneo para as
condições de reacção química nas partículas, não permite aceder aos
parâmetros cinéticos intrínsecos do mecanismo da reacção. Admite-se que
este fenómeno se relacione com efeito da granulometria ao nível (i) da área
total disponível das partículas e (ii) da forma como esta se oferece ao ataque
do gás reagente. De facto, pensa-se que o factor de eficiência é também uma
indicação da eficiência com que a área interna das partículas participa na
reacção química, dado que a oportunidade desta ser gasificada relaciona-se
inversamente com o gradiente de concentração de NO na matriz porosa. Com
efeito, a aplicação dum procedimento de cálculo da área activa das partículas
(i.e. que participa na reacção química) mostrou que esta diminuía com o
aumento da temperatura e da granulometria, sugerindo que o protagonismo da
área externa para a reacção química se relaciona inversamente com o factor
de eficiência.
Mostrou-se que as partículas mais pequenas são mais adequadas à
caracterização de cinéticas de reacções heterogéneas, dado que melhoram a
transferência de massa na camada limite e no seu interior; nestas condições
também favorecem as aplicações heterogéneas. Observou-se a existência de
duas regiões de temperatura onde o comportamento da constante cinética com
a temperatura pode ser descrito pela equação de Arrhenius. A energia de
activação era superior na região a alta temperatura (Ea=190-290kJ·mol-1) face
à região a baixa temperatura (Ea=35-140kJ·mol-1); o factor pré-exponencial
pode ser relacionado com a reactividade dos carbonizados, sobretudo na
região a alta temperatura.
O factor de eficiência da reacção nunca se revelou suficientemente baixo para
que a gasificação fosse confinada numa casca à periferia externa das
partículas, tal como havia constatado Matos (1995) através das técnicas de
análise SEM e XPS. O estabelecimento dum balanço de energia às partículas
reactivas permitiu despistar eventuais efeitos da temperatura, dado que para a
concentração de NO ensaiada por Matos (1995) (≈ 2000 ppmv) se estimou que
as partículas reactivas estavam sensivelmente à temperatura do leito.
ABSTRACT: This work presents the results of researches concerning the gasification of
chars in a bubbling fluidized bed reactor, based on the literature review and the
application of specific mathematical models. In particular, it was studied the
kinetics of the heterogeneous reduction of NO by chars of charcoal, activated
carbon, anthracite and graphite, with particle size of 0,125 to 2,8 mm and
temperature of the bed in the range of 575 to 930°C, from Matos (1995)
experiments in laboratory-scale fluidized bed.
The global kinetic model enabled the assessment of the relative importance of
the gasification kinetics and mass transport effects (gas-film diffusion and fluiddynamic
interferences) during measurements of NO-char reaction kinetics in
the fluidized bed. Although most of the experiments were under the kinetically
controlled regime, in the case of the experiments with charcoal and activated
carbon (very reactive materials), at high temperature and small particle size, it
was found that NO availability in the bed may be rate-limiting. Hence, it is
recommended to perform a quantitative analysis of the diffusional effects for
purposes of determination of intrinsic gas-solid reaction kinetics in a fluidized
bed.
The first order rate coefficient of NO-char reaction (mass basis) showed, in all
materials, an inverse relationship with the particle size; this means that the
homogeneous model, for gaseous mass transport inside the particles, doesn’t
enable the evaluation of the intrinsic kinetic data of the NO-char reaction
mechanism. It is believed that this phenomenon is related to the particle size
effect on the (i) total available surface area of the particles, and (ii) the way it is
made available for the gasification reaction. In fact, it seems that the
effectiveness factor is also an indication of the effectiveness with which the
internal area of the particles is exposed to gasification, since the reduction of
the gaseous reactant concentration inside the particles causes a decrease of
the average reaction rate. Indeed, the methodology developed for the
determination of the active area (i.e. the area which participates in the chemical
reaction) showed that it decreases as temperature and particle size increases,
suggesting the role of the external area to the chemical reaction are inversely
related to the effectiveness factor.
It was proved that the smaller particles are more appropriate for gas-solid
reaction kinetics measurements, as they improve mass transport in the gas-film
and inside the particles; these means also that they enhance gas-solid reaction
applications.
It was observed two regions of temperature where the dependence of the first
order rate coefficient on the temperature can be expressed by the Arrhenius
equation. The activation energy in the high temperature region was higher
(Ea=190-290kJ·mol-1) than in the low temperature region (Ea=35-140kJ·mol-1);
the pre-exponential factor can be related to the reactivity of chars, especially in
the high temperature.
The effectiveness factor of the reaction was never sufficiently low so that the
gasification reaction was confined in a shell, as noted Matos (1995) through
SEM and XPS techniques. The application of a energy balance to the char
particles in the dense phase pointed that temperature effects were negligible,
since for the NO concentration during Matos (1995) experiments (≈ 2000ppmv)
it was estimated that particles remains closely at the bed temperature. Mestrado em Energia e Gestão do Ambiente
