Author(s):
Farinha, Andreia Sofia Filipe 
Date: 2010
Persistent ID: http://hdl.handle.net/10773/3880
Origin: RIA - Repositório Institucional da Universidade de Aveiro
Subject(s): Química; Pirróis; Porfirinas; Ftalocianinas; Cicloadição; Síntese química; Aniões
Description
A presente dissertação descreve, essencialmente, o desenvolvimento de
novos métodos de funcionalização de calix[4]pirróis. O uso desses
calix[4]pirróis, bem como o de porfirinas e ftalocianinas, como sensores de
aniões, incluindo a determinação das suas constantes de afinidade é
igualmente discutido.
Esta dissertação encontra-se dividida em três partes distintas. Na primeira é
feita uma revisão bibliográfica acerca das metodologias de síntese dos
calix[4]pirróis, bem como das suas características e aplicações. A segunda
parte encontra-se subdividida em diversos pontos de acordo com o tipo de
funcionalização realizada nos calix[4]pirróis. No primeiro ponto desta parte
encontram-se discutidos a síntese e a caracterização do mesooctametilcalix[
4]pirrol-2-carbaldeído e do 3-(meso-octametilcalix[4]pirrol-2-
il)propenal bem como os resultados obtidos da funcionalização destes
aldeídos por reacções de cicloadição 1,3-dipolar. Esses aldeídos foram
usados para gerar iletos de azometino, os quais foram “apanhados” com
diversos dipolarófilos, tais como o fumaronitrilo, o fumarato de dimetilo, a N-(4-
metoxifenil)maleimida, a 1,4-benzoquinona e a 1,4-naftoquinona. Ambos os
calixpirróis com grupo formilo deram origem a aductos de cicloadição 1,3-
dipolar com rendimentos moderados ou bons, principalmente quando se
utilizou fumaronitrilo, fumarato de dimetilo ou N-(4-metoxifenil)maleimida como
dipolarófilos. Neste estudo verificou-se que quando as quinonas eram
utilizadas como dipolarófilos apenas eram obtidos os cicloaductos do 3-(mesooctametilcalix[
4]pirrol-2-il)propenal. No segundo ponto descrevem-se as
reacções de condensação aldólica e de Knoevenagel do mesooctametilcalix[
4]pirrol-2-carbaldeído e do 3-(meso-octametilcalix[4]pirrol-2-
il)propenal. Verificou-se a ausência de resultados para as reacções de
condensação aldólica mas resultados muito satisfatórios para as reacções de
Knoevenagel. Foram utilizados como compostos metilénicos activados a
indano-1,3-diona, o 1,3-bis(dicianometilideno)indeno, o malononitrilo, o
cianoacetato de etilo, o malonato de dietilo e o ácido de Meldrum. No
penúltimo ponto encontram-se discutidas as reacções dos dois aldeídos com
aminas bem como a sua redução e posterior tentativa de funcionalização dos
calixpirróis com grupo hidroxilo. Em ambas as tentativas os resultados foram
pouco satisfatórios. No último ponto da segunda parte descrevem-se,
pormenorizadamente, os métodos de síntese, purificação e caracterização
estrutural dos diversos compostos sintetizados. Na terceira parte são descritos os testes dos novos calix[4]pirróis sintetizados
e também de outros derivados tetrapirrólicos, nomeadamente porfirinas e
ftalocianinas, com aniões. Os calix[4]pirróis sintetizados demonstraram
capacidade de interagir com diferentes aniões, e a sua capacidade de
interacção é dependente dos grupos funcionais introduzidos. Verificou-se que
os compostos com grupos ciano conjugados com um anel pirrólico do
macrociclo apresentam constantes de afinidade mais elevadas para os aniões.
A concluir esta dissertação encontra-se uma revisão da literatura sobre a
utilização de porfirinas como sensores de aniões. Apresentam-se também os
resultados obtidos com duas porfirinas e uma ftalocianina em tal aplicação. As
porfirinas testadas apresentam elevadas constantes de afinidade com os iões
fluoreto e di-hidrogenofosfato. No caso da ftalocianina verificou-se que esta
interage com vários aniões, bem como com metanol e sulfóxido dimetílico,
originando soluções de cores muito diferentes. The present document reports mainly the functionalization of calix[4]pyrroles
and their application as anion sensors.
This work is organized into three distinct parts. In the first one, through a
review of the literature, we discuss the general characteristics of
calix[4]pyrroles and the synthetic methodologies used for their synthesis. The
second part is subdivided in several points according to the type of
functionalization done in the calix[4]pyrrole. In the first point we describe the
synthesis and structural characterization of meso-octamethylcalix[4]pyrrole-2-
carbaldehyde and 3-(meso-octamethylcalix[4]pyrrol-2-yl)propenal and their
subsequent participation in 1,3-dipolar cycloaddition reactions. The reaction of
these aldehydes with sarcosine generated azomethine ylides which were
trapped with several dipolarophiles such as fumaronitrile, dimethyl fumarate, N-
(4-methoxyphenyl)maleimide, 1,4-benzoquinone and 1,4-naphthoquinone. The
use of fumaronitrile, dimethyl fumarate and N-(4-methoxyphenyl)maleimide as
dipolarophiles lead to the corresponding cycloadducts in moderate to good
yields, with both calix[4]pyrroles. When quinones were used, the cycloadducts
were obtained only with 3-(meso-octamethylcalix[4]pyrrol-2-yl)propenal. In the
second point we describe the use of the two calix[4]pyrrole aldehydes in aldol
condensations and Knoevenagel reactions. It was observed the absence of
results for the aldol condensations but very satisfactory results for the
Knoevenagel reactions. Indan-1,3-dione, 1,3-bis(dicyanomethylidene)indane,
malononitrile, ethyl cyanoacetate, diethyl malonate and Meldrum's acid were
used as active methylene compounds. The reactions of formyl calix[4]pyrroles
with amines, the reduction of the formyl groups of the calix[4]pyrroles and the
subsequent functionalization of the resulting hydroxyl groups are also
discussed. In both cases the results were unsatisfactory. In the last point of this
part, we describe in detail the synthesis, purification and structural
characterization of the new synthesized compounds.
In the third part of this thesis we describe the tests performed with the new
synthesized calix[4]pyrroles and with other tetrapyrrolic derivatives, namely
porphyrins and phthalocyanines, with anions. The results show that the ability
of the synthesized calix[4]pyrroles to interact with different anions is highly
dependent on the introduced functional groups. The cyano groups conjugated
with one pyrrole of the macrocycle increase the affinity of these compounds to
anions. At the end of the document, it can be found the results obtained with
two new porphyrins and a phthalocyanine acting as anion sensors. The
porphyrins showed higher affinity constants for fluoride and
dihydrogenophosphate anions. The phthalocyanine used showed high affinity
constants for a set of anions, as well as for neutral molecules such as dimethyl
sulfoxide and methanol, displaying sharp color variations. Doutoramento em Química FCT SFRH/BD/32219/2006 FCT PTDC/QUI/74150/2006
