Autor(es):
Neves, Patrícia dos Santos 
Data: 2011
Identificador Persistente: http://hdl.handle.net/10773/3656
Origem: RIA - Repositório Institucional da Universidade de Aveiro
Assunto(s): Engenharia química; Catálise homogénea; Catalisadores; Epoxidação; Soluções iónicas; Molibdénio
Descrição
Atendendo à produção de epóxidos em larga escala e à sua importância como
intermediários versáteis, muita atenção tem sido dada à epoxidação de
olefinas. Destaca-se a implementação do processo industrial de epoxidação de
propileno em fase líquida com tBHP, usando complexos de molibdénio como
catalisadores homogéneos (Halcon-ARCO). Neste trabalho foram investigados
novos complexos à base de molibdénio como catalisadores (ou precursores)
para epoxidação de olefinas em fase líquida. Foi objecto de estudo a
identificação das espécies activas e a estabilidade dos catalisadores através
da sua separação no final das reacções catalíticas, caracterização e
reutilização. Escolheu-se como reacção modelo a epoxidação do ciscicloocteno
com tBHP (em decano, tBHPdec), a 55 ºC. Estendeu-se o estudo
dos desempenhos catalíticos a diferentes substratos, oxidantes, solventes e
métodos de aquecimento. A maior actividade catalítica foi observada para os
complexos [MoO2Cl2L2] (L=ligando dialquilamida), mais estáveis e fáceis de
manusear que [MoO2Cl2] e complexos análogos com L {THF, MeCN} (Cap.
2). A partir destes complexos podem-se formar in situ espécies activas
intermediárias do tipo [(MoO2ClL2)2(μ-O)]. O complexo [MoO2(Lzol)], Lzol=
ligando oxazolina quiral (Cap. 3), é um catalisador estável e versátil, activo
para a epoxidação de diversas olefinas (selectividades elevadas para
epóxidos, mas enantioselectividades baixas), desidrogenação oxidativa de
álcoois e sulfoxidação de sulfuretos. O catalisador foi também reciclado
eficientemente, usando um líquido iónico (LI). O complexo iónico
[MoO2Cl{HC(3,5-Me2pz)3}]BF4 (Cap.4) converteu-se nos complexos activos
[{MoO2(HC(3,5-Me2pz)3)}2(μ-O)](BF4)2, [Mo2O3(O2)2(μ-O){HC(3,5-Me2pz)3}] e
[MoO3{HC(3,5-Me2pz)3}]; quando dissolvido num LI, o catalisador foi reciclado
com sucesso. A presença de água e o meio oxidante influenciaram a formação
destas espécies. Os complexos [CpMo(CO)3Me] (Cap.5) e [CpMo(CO)2(η3-
C3H5)] (Cap.6) originaram espécies activas similares (baseado nos testes
catalíticos e nos espectros FT-IR ATR dos sólidos recuperados). Para
[Cp'Mo(CO)2(η3-C3H5)], a influência do Cp' na actividade catalítica sugeriu a
formação de espécies activas com este ligando. A partir dos complexos
[Mo(CO)4L] formaram-se in situ catalisadores estáveis, que podem ser
heterogéneos: para L=2-[3(5)-pirazolil]piridina formou-se [Mo4O12L4]; para L=[3-
(2-piridil)-1-pirazolil]acetato de etilo formou-se [Mo8O24L4] (Cap.7). O uso de
microondas (MO) como método de aquecimento em vez de um banho de óleo
(BO) resultou no aumento da velocidade da reacção catalítica, devido ao
aquecimento mais rápido da mistura reaccional (Caps. 5 e 7). A utilização da
solução aquosa de tBHP em vez de tBHPdec era preferível, porque excluía o
decano do sistema reaccional e mantinham-se elevados os rendimentos em
epóxido (Caps. 2 e 6); optimizou-se o desempenho catalítico removendo a
água das misturas reaccionais (Caps. 4 e 7). O melhor resultado para a
epoxidação de limoneno foi observado para [CpMoCO3Me]: 88% de
rendimento em epóxido (2 h, 55 ºC, método de aquecimento MO). In face of the industrial scale production of epoxides and their importance as
versatile intermediates, much research effort has been put into investigating the
epoxidation of olefins. Example of an industrial catalytic epoxidation process is
Halcon-ARCO, involving the liquid phase reaction of propylene with tBHP in the
presence of homogeneous molybdenum catalysts. The present work explores
new molybdenum-based catalysts (or precursors) for the liquid phase
epoxidation of olefins. Special attention was given to the identification of active
species and to assess the catalyst stability, through their isolation after catalytic
tests, characterization and reutilization. The epoxidation of cis-cycloctene
epoxidation with tBHP (in decane, tBHPdec), at 55 ºC, was chosen as the model
reaction. The studies on the catalytic performances were extended to different
substrates, oxidants, solvents and heating methods. The highest catalytic
activity was observed for complexes [MoO2Cl2L2] (L= dialkylamide ligand),
which are more stable and easier to handle than [MoO2Cl2] and analogous
complexes with L {THF, MeCN} (Chap. 2). From these complexes the
formation in situ of intermediate active species of the type [(MoO2ClL2)2(μ-O)] is
possible. The complex [MoO2(Lzol)], Lzol=chiral oxazoline ligand (Chap. 3), is a
stable and versatile catalyst, active for the epoxidation of several olefins (high
epoxide selectivities, but low enantiosselectivities), the oxidative
dehydrogenation of alcohols and for sulfides sulfoxidation. The catalyst could
be efficiently recycled, when dissolved in an ionic liquid (IL). The ionic complex
[MoO2Cl{HC(3,5-Me2pz)3}]BF4 (Chap.4) converted into the active complexes
[{MoO2(HC(3,5-Me2pz)3)}2(μ-O)](BF4)2, [Mo2O3(O2)2(μ-O){HC(3,5-Me2pz)3}] and
[MoO3{HC(3,5-Me2pz)3}]; the catalyst could be efficiently recycled using an IL.
The presence of water and the oxidation conditions influenced the formation of
these species. Complexes [CpMo(CO)3Me] (Chap.5) and [CpMo(CO)2(η3-
C3H5)] (Chap.6) gave similar active species (based on catalytic tests and FT-IR
ATR spectra of the recovered solids). For [Cp'Mo(CO)2(η3-C3H5)], the influence
of the type of Cp’ on the catalytic activity suggested the formation of active
species with this ligand. Complexes [Mo(CO)4L] gave stable catalysts, formed
in situ during the epoxidation, which may perform as heterogeneous catalysts:
for L=2-[3(5)-pyrazolyl]pyridine it was formed [Mo4O12L4]; for L=ethyl[3-(2-
pyridyil)-1-pyrazolyl]acetate it was formed [Mo8O24L4] (Chap.7). The use of
microwave heating (MO) instead of the oil bath method (BO) resulted in an
increase of the rate of the catalytic reaction, due to the faster heating of the
reaction mixture (Chaps. 5 and 7). The utilization of aqueous tBHP instead of
tBHPdec was preferable, since it excluded the decane from the reaction system
and epoxide yields remained high (Chaps. 2 and 6); the catalytic performance
was optimized by removing water from the reaction mixtures (Chaps. 4 e 7).
The best result for limonene epoxidation was observed for [CpMo(CO)3Me]:
88% epoxide yield (2 h, 55 ºC, MO heating). Doutoramento em Engenharia Química FCT; FSE
