Autor(es):
Granadeiro, Carlos Miguel Cardeal Enes 
Data: 2010
Identificador Persistente: http://hdl.handle.net/10773/3613
Origem: RIA - Repositório Institucional da Universidade de Aveiro
Assunto(s): Química; Polioxometalatos; Lantanídeos; Nanopartículas; Materiais híbridos orgânico-inorgânico; Fotoluminescência
Descrição
Esta dissertação teve como objectivo principal a preparação de novos
materiais luminescentes contendo lantanopolioxometalatos. Foram utilizados
polioxometalatos (POMs) do tipo Keggin, Wells-Dawson e [Ln(M5O18)2]9- com M
(VI) = W, Mo contendo diferentes iões lantanídeo.
Foram sintetizados materiais híbridos orgânico-inorgânicos com base em
lantanopolioxometalatos e ligandos orgânicos. O efeito da coordenação destes
ligandos orgânicos na luminescência dos iões lantanídeo (efeito de antena) foi
investigado para os ácidos picolínico e 3-hidroxipicolínico. Os estudos de
fotoluminescência destes materiais permitiram mostrar a existência de um
processo de sensitização da emissão dos iões lantanídeo através de
fenómenos de transferência de energia dos ligandos e do POM para o centro
emissor. No caso particular dos materiais híbridos contendo POMs do tipo
Wells-Dawson, a introdução do ligando orgânico levou à intensificação da
absorção de energia através do POM, a qual era praticamente inexistente nos
correspondentes lantanopolioxometalatos.
Prepararam-se nanocompósitos do tipo “core/shell” contendo POMs e híbridos
orgânico-inorgânicos como núcleo rodeados por uma camada de sílica. Os
nanocompósitos preparados apresentam uma estrutura “core/shell” bem
definida com um diâmetro médio de aproximadamente 35 nm. As técnicas de
microscopia electrónica, nomeadamente o mapeamento por EDX, permitiram
confirmar a presença dos POMs no núcleo das nanopartículas de sílica.
A biofuncionalização destes nanocompósitos com um anticorpo foi estudada,
com vista à potencial aplicação destes sistemas como biomarcadores ópticos.
Os estudos de microscopia de fluorescência permitiram observar a emissão do
Eu3+ presente nas nanopartículas biofuncionalizadas com o anticorpo,
utilizando excitação na zona do ultravioleta. Estes resultados reforçam a
viabilidade da aplicação destes sistemas como marcadores celulares em
alternativa a “quantum dots” e corantes orgânicos.
No âmbito dos nanomateriais, foi também preparado um material constituído
por partículas de Na9[Eu(W5O18)2] de dimensões nanométricas, utilizando
micelas invertidas como nanoreactores, de forma a limitar o tamanho das
partículas.
Foi realizada a preparação de novos materiais lamelares luminescentes por
intercalação de POMs e respectivos materiais híbridos em argilas aniónicas de
zinco e alumínio. A intercalação foi realizada através de um método de troca
aniónica directa usando uma argila contendo nitrato como anião precursor. O
estudo por difracção de raios-X revelou-se uma técnica fundamental na
caracterização destes materiais, nomeadamente através da determinação da
altura de galeria. A partir deste parâmetro foi possível verificar a orientação da
espécie intercalada na argila. No caso da intercalação do anião do tipo Keggin,
o estudo por RMN de 31P MAS permitiu identificar a espécie intercalada na
argila.
As propriedades de luminescência foram estudadas para a generalidade dos
novos materiais preparados. The main goal of this thesis was the preparation of new luminescent materials
with lanthanopolyoxometalates. The polyoxometalates (POMs) used were the
Keggin, Wells-Dawson-types and [Ln(M5O18)2]9- with M (VI) = W, Mo, containing
different lanthanide ions.
Organic-inorganic hybrid materials based on lanthanopolyoxometalates and
organic ligands were synthesized. The effect of these ligands coordination on
the luminescence of the lanthanide ions (antenna effect) was investigated for
the picolinic and 3-hydroxipicolinic acids. Photoluminescence studies on these
materials allowed to show the presence of a sensitization process of the
lanthanide ions emission through energy transfer from the ligands and the POM
to the emitting center. In the particular case of the hybrid materials containing
the Wells-Dawson-type POMs, the incorporation of the organic ligand lead to
the enhancement of the energy absorption through the POM, which was almost
non-existent in the corresponding lanthanopolyoxometalates.
Core/shell-type nanocomposites bearing POMs and organic-inorganic hybrids
as the nucleus surrounded by a silica shell were prepared. The
nanocomposites prepared exhibit a well-defined core/shell structure with an
average diameter of approximately 35 nm. The electronic microscopy
techniques, namely the EDX mapping, allowed to confirm the presence of
POMs in the nucleus of the silica nanoparticles.
The biofunctionalization of these nanocomposites with an antibody was
performed, aiming at the potential application of these systems as optical biolabels.
Fluorescence microscopy studies allowed to observe emission from the
Eu3+ present in the nanoparticles biofunctionalized with the antibody, using
excitation in the ultraviolet region. These results emphasize the viability of the
application of these systems as cellular labels as an alternative to quantum
dots and organic dyes.
In the scope of nanomaterials, a material composed by particles of
Na9[Eu(W5O18)2] with nanometric dimensions was also prepared, using reverse
micelles as nanoreactors to restrain the size of the particles.
The preparation of new luminescent lamellar materials was achieved through
the intercalation of POMs and corresponding hybrid materials in zinc-aluminium
anionic clays. The intercalation was performed by a direct anionic exchange
method using a clay containing nitrate as the precursor anion. The X-ray
diffraction study turned out to be an essential technique in the characterization
of these materials, in particular through the determination of the gallery height.
This parameter allowed to check the orientation of the intercalated species
inside the clay. In the intercalation with the Keggin-type anion, it was possible
to identify the intercalated species in the clay by 31P MAS NMR.
The luminescence properties of the majority of the new prepared materials
were studied. Doutoramento em Química FCT SFRH / BD / 30137 / 2006
