Author(s):
Santiago, Ana Sofia Vila Mona 
Date: 2008
Persistent ID: http://hdl.handle.net/10773/3205
Origin: RIA - Repositório Institucional da Universidade de Aveiro
Subject(s): Engenharia química; Pasta de papel; Polissacarídeos
Description
O crescente aumento do custo da madeira impulsionou o desenvolvimento
de estratégias que fazem um aproveitamento mais racional dos recursos
naturais. Uma vez que é durante a etapa do cozimento que ocorrem as
perdas de polissacarídeos mais significativas, tem-se assistido à procura de
soluções que maximizam o rendimento do processo. A realização deste
trabalho surge neste contexto e, como tal, teve como principal propósito a
avaliação da resposta da madeira de E. globulus a algumas modificações ao
cozimento kraft convencional que objectivam o aumento da retenção de
polissacarídeos na fibra durante o processo. Paralelamente, este trabalho
permitiu aprofundar o conhecimento dos mecanismos que levam à
degradação e/ou dissolução do polissacarídeos durante o processo de
cozimento kraft da madeira em estudo.
Foi testado o uso de vários aditivos (antraquinona, tensioactivo, metanol,
metaborato de sódio e ureia) ao cozimento kraft de E. globulus, tendo-se
concluído que a antraquinona é o aditivo mais eficaz na retenção de
polissacarídeos na matriz fibrosa (2% em base de madeira a.s.). A
interrupção precoce do cozimento kraft (final da fase principal) e posterior
deslenhificação com O2 é, igualmente, uma estratégia atractiva para o
aumento de polissacarídeos na fibra de E. globulus, pois a deslenhificação
com O2 apresenta uma selectividade mais elevada que a fase residual do
cozimento kraft desta madeira.
O efeito da repartição das cargas alcalina efectiva (AE) e de Na2S ao longo
do cozimento foi avaliada. Numa primeira fase, a carga AE foi distribuída
apenas por dois pontos (início da fase de impregnação e início da fase de
deslenhificação do cozimento). Embora a aplicação de diferentes carga AE
durante a fase de impregnação resulte em diferentes extensões de remoção
de lenhina e de polissacarídeos da matriz fibrosa, verificou-se que essas
diferenças são completamente atenuadas até ao final dos cozimentos.
Concluíu-se, deste modo, que para uma carga AE total igual a cerca de 12%
a distribuição da carga AE por dois pontos distintos não tem um efeito notório
no rendimento do cozimento desta madeira.
Uma distribuição mais uniforme da carga AE ao longo do cozimento (quatro
pontos de adição) resultou num maior efeito ao nível do rendimento do
processo e da qualidade da pasta obtida, tendo-se verificado que a
concentração AE durante o período de temperatura máxima afecta
significativamente a retenção de polissacarídeos na matriz fibrosa. Os
ganhos de rendimento resultantes da distribuição de carga foram
expressivos para uma carga AE total adicionada superior a 12%. Os
resultados obtidos sugerem, todavia, que carga AE adicionada ao cozimento
kraft, mais do que a repartição desta ao longo do cozimento, é o factor
determinante para uma retenção elevada dos polissacarídeos. O E. globulus
apresenta características peculiares tanto ao nível da composição química
como ao nível da estrutura dos principais componentes, permitindo a
aplicação de cargas alcalinas mais baixas que as usadas com outras
madeiras folhosas. Deste modo, a repartição de uma carga AE baixa traz
poucos benefícios ao nível do aumento do rendimento do processo, dando
origem, todavia, a uma pasta com cadeias celulósicas mais preservadas.
Relativamente à carga de Na2S no cozimento verificou-se que a
concentração de iões HS- na fase inicial do cozimento tem um efeito pouco pronunciado na selectividade do processo, o que foi atribuído à natureza
extremamente reactiva da lenhina da madeira de E. globulus. Por outro lado,
a concentração de iões HS- no início da fase principal é determinante para a
selectividade do mesmo. Conclui-se, desta forma, que a repartição da carga
AA ao longo do cozimento, que implica uma diminuição da concentração de
iões HS- na fase inicial, não prejudica a selectividade do cozimento, desde
que seja assegurada uma concentração elevada destes iões no início da
fase principal.
A comparação de três diferentes tipos de cozimento kraft (convencional,
repartição da carga AE e adição de AQ ) permitiu aprofundar o conhecimento
acerca do comportamento dos polissacarídeos ao longo dos diferentes
processos e conhecer, com maior detalhe, a acção da AQ no processo de
deslenhificação. A perda de glucose é significativa durante a fase de
impregnação, devido à solubilização das glucanas da madeira de E.
globulus, e durante o período inicial à temperatura máxima, consequência
das reacções de hidrólise alcalina e peeling secundário. A remoção das
xilanas da matriz fibrosa ocorre, principalmente, durante a fase de
impregnação e subida de temperatura até 160ºC. Para a elevada
estabilidade das xilanas durante o período de temperatura máxima contribui
a estrutura característica desta hemicelulose nas madeiras de eucalipto e a
baixa concentração AE vigente neste período.
A análise dos polissacarídeos ao longo dos cozimentos foi complementada
pela quantificação e caracterização química dos polissacarídeos precipitáveis
no licor negro. No precipitado, para além da xilose (cerca de 80% do teor em
polissacarídeos), foi encontrada uma quantidade considerável de glucose
(cerca de 10% do teor em polissacarídeos), atribuída às cadeias de
amilopectina presentes no E. globulus. As elevadas massas moleculares das
xilanas precipitáveis no licor negro manifestam o potencial aumento da
retenção dos polissacarídeos durante o cozimento kraft de E. globulus,
desde que sejam encontradas formas de proceder à reprecipitação destas
hemiceluloses na superfície das fibras. O aumento de rendimento por esta
via pode constituir cerca de 1% (base madeira inicial a.s.) no caso do
cozimeno kraft convencional e do cozimento efectuado com repartição da
carga AE, enquanto que para o cozimento aditivado esse ganho pode
ascender a cerca de 2% (base madeira inicial a.s.).
As pastas cruas obtidas nos diferentes tipos de cozimento foram
branqueadas. A repartição da carga AE dá origem a uma pasta com melhor
branqueabilidade e maior estabilidade à brancura. Ao invés, a adição de AQ
ao cozimento kraft prejudica o desenvolvimento de brancura da pasta crua. A
pasta branca produzida no cozimento aditivado apresenta uma refinabilidade
mais elevada que é atribuída a uma maior retenção de xilanas nesta pasta.
Uma vez que a adição de AQ resultou num aumento significativo de
rendimento estudou-se a aplicação deste aditivo numa perspectiva ambiental
de redução dos teores de enxofre do circuito produtivo. A avaliação do
impacto da substituição de Na2S por AQ no cozimento kraft de madeira de E.
globulus permitiu concluir que a adição de 0,10% de AQ permite a redução
do nível de sulfidez do licor de 30% para 10%, com um ganho de rendimento
total de cerca de 1% (base madeira inicial a.s.). Embora a diminuição do IS
do licor tenha benefícios ao nível da formação de TRS, o uso do aditivo
conduz a uma diminuição da branqueabilidade das pastas obtidas.
ABSTRACT: The vast use of E. globulus for pulp and paper production derives from its
peculiar characteristics which result in a great performance of this wood in
cooking and bleaching process, as well as in pulps with excellent
papermaking properties.
The raw material cost represents a significant part of the overall operation
costs of an industrial unit for pulp production. In this context, the increasing
wood cost promoted the development of pulping strategies in order to the use
of vegetable resources in a more rationale way. Since polysaccharides losses
occur mainly along the cooking process, have been proposed cooking
solutions that maximize the yield process. The main objective of this work is
to evaluate the E. globulus wood response to some kraft standard cook
modifications aiming to increase polysaccharide fiber retention. Alongside,
this work allowed to extend the knowledge related with the E. globulus
polysaccharide degradation and dissolution mechanisms along the kraft
pulping process.
The use of cooking additives (anthraquinone, surfactant, methanol, sodium
metaborate and urea) was tested and anthraquinone application revealed to
be an effective method for yield increase (2% on o.d. wood). The kraft
cooking interruption at high kappa value with O2 extended delignification
constitutes another interesting strategy to E. globulus yield process increase,
since O2 delignification selectivity is higher than the kraft cooking residual
phase one.
The effective alkali (EA) and Na2S profiling effect on E. globulus cooking
performance was evaluated. Firstly, EA charge was distributed by two charge
addition points (beginning of impregnation phase and beginning of bulk
phase). Despite the differences found at impregnation phase on the amount
of dissolved wood and lignin removal, obtained by the different EA charges
added to that phase, those differences were almost completely attenuated
until the end of the kraft pulping process. Thus, for a constant EA charge of
12%, alkali distribution by two distinct addition points does not notoriously
affect the process yield of this wood.
A more uniform distribution of EA charge along the cooking (four charge
addition points) has a more pronounced effect on process yield and on
resulting pulp quality. It was detected that the EA concentration during the
maximum temperature period affects polysaccharide retention on wood
matrix. Yield gain obtained with this EA profiling strategy was more significant
for total EA higher than 12%. Nevertheless, the obtained results suggest that
total EA charge added to the cook has a larger impact on yield process than
the EA profiling strategy. E. globulus wood components, namely lignin and
xylan, possess peculiar structures allowing the application of lower total EA
charges, at least when compared to the ones applied to other hardwoods, for
the delignification process. In spite of the fact that EA profiling of small EA
charges does not lead to significant yield gain, it allows to obtain pulps with
more preserved cellulosic chains.
Considering the Na2S charge on the kraft cooking of E. globulus, it was
demonstrated that the HS- ions concentration at impregnation phase does not
considerably affect cooking selectivity. This fact was attributed to the
extremely high reactive nature of this wood lignin. On the other side, the initial
concentration of HS- ions at bulk phase is determining for process selectivity. Thus, AA profiling, resulting in lower HS- ions concentration in the
impregnation phase, does not impairment the process selectivity, provided
that HS- ions concentration at bulk phase remains high.
Three different types of kraft cooking experiments (standard, with EA profiling
and with AQ) were realized, allowing to study the polysaccharides behaviour
along the processes and also to improve the knowledge on the AQ effect on
pulping. Glucose loss is noteworthy along impregnation phase, attributed to
glucans solubilisation, and along the initial period at maximum temperature,
which is a consequence of the alkaline hydrolysis and secondary peeling
reactions on cellulose chains. Major xylan losses occur at impregnation
phase and rise of temperature period. For the high xylan stability at maximum
temperature period contributes, not only, its peculiar structure, but also the
small EA concentration along that period. Black liquor precipitated
polysaccharides were quantified and chemically characterized. Along xylose
(about 80% of the polysaccharide mass of the precipitate), glucose content of
precipitate (about 10%) was also considerable and assigned to the
solubilisation of amylopectin chains present on E. globulus wood. The high
molecular weight of precipitated xylans represent a great potential for the
improvement of polysaccharide retention in E. globulus kraft pulping, by
selective reprecipitation on fiber surfaces.
Unbleached pulps obtained with the three different types of cookings were
submitted to a conventional ECF sequence. EA profiling pulp presents higher
bleachability and brightness stability. On the other side, AQ addition impairs
pulp bleachability, but increases pulp beatability due to the high pulp xylan
retention.
In view of the fact that AQ pulping resulted in a significant yield gain, it was
studied the application of the additive in order to fill the environmental
requirement concerning the sulfidity reduction and, consequently, TRS
emissions. The addition of 0,1% of AQ to kraft pulping allows a sulfidity
reduction from 30% to 10% with a yield gain of about 1%, together with a
bleachability decrease of resulting pulps. Doutoramento em Engenharia Química
