Autor(es):
Figueiredo, Andrea Gabriela Peres Rodrigues 
Data: 2008
Identificador Persistente: http://hdl.handle.net/10773/3203
Origem: RIA - Repositório Institucional da Universidade de Aveiro
Assunto(s): Química; Cromonas; Reactividade (Química); Pirróis
Descrição
Esta tese encontra-se subdividida em três partes. Na primeira faz-se o estudo
do comportamento de iletos de azometino derivados da cromona-3-
carbaldeído face a reacções pericílicas que originam, maioritariamente,
derivados pirrólicos. A segunda e terceira partes envolvem a síntese e a
transformação de (E)-poli-hidroxi-2-estirilcromonas, por acoplamento oxidativo
com o álcool coniferílico, para a obtenção de novos derivados do tipo linhano.
Na primeira parte estudou-se a reactividade do ileto de azometino, gerado in
situ através da reacção entre a cromona-3-carbaldeído e a N-metilglicina, em
reacções de cicloadição 1,3-dipolar com vários dipolarófilos, tendo-se obtido
maioritariamente cromonilpirrolidinas. Descreve-se ainda a síntese de novos
derivados (2-hidroxibenzoíl)pirrólicos, por reacção de 1,5-electrociclização de
iletos de azometino, originados in situ através da condensação da cromona-3-
carbaldeído com a-aminoácidos.
Na segunda parte prepararam-se (E)-poli-alcoxi-2-estirilcromonas através do
método de Baker-Venkataraman. Estas, por clivagem selectiva, originaram as
(E)-poli-hidroxi-2-estirilcromonas, precursores de 2-estirilcromonolinhanos.
Posteriormente, na terceira parte, procedeu-se ao acoplamento oxidativo, na
presença de carbonato de prata, entre uma unidade de catecol presente nas 2-
estirilcromonas e o álcool coniferílico. Estes novos derivados apresentam
como principal característica a presença de uma unidade do tipo
1,4-benzodioxano, a qual tem sido associada a actividades biológicas,
nomeadamente à hepatoprotectora. Foram também obtidos linhanos
resultantes de acoplamento em outras posições, como sejam linhanos
possuindo uma unidade do tipo 2,3-di-hidro-1-benzofurano.
Todos os compostos sintetizados foram elucidados estruturalmente através
das técnicas de espectroscopia de ressonância magnética nuclear (RMN) e
espectrometria de massa. A caracterização estrutural de alguns compostos
exigiu o recurso a algumas técnicas de RMN bidimensionais como COSY,
HSQC, HMBC e NOESY. A análise elementar e, em alguns casos, a análise
por espectrometria de massa de alta resolução dos compostos será também
apresentada.
ABSTRACT: This thesis is composed by three parts. In the first one, the reactivity of
azomethine ylides derived from chromone-3-carbaldehyde in
pericyclic reactions is described, while the second and third ones involve the
synthesis and transformation of (E)-polyhydroxy-2-styrylchromones.
In the first part we describe the reactivity of the azomethine ylide, generated in
situ by the reaction of chromone-3-carbaldehyde and N-methylglicine, in 1,3-
dipolar cycloaddition reactions with several dipolarophiles, mainly giving
chromonylpyrrolidines. It was also described the synthesis of new (2-
hydroxybenzoyl)pyrroles by 1,5-electrocyclization reaction of azomethine
ylides originated in situ by condensation of chromone-3-carbaldehyde with
a-amino acids.
In the second part, (E)-polyalkoxy-2-styrylchromones were prepared by the
Baker-Venkataraman method. After selective cleavage of the protective groups
(E)-polyhydroxy-2-styrylchromones were obtained. In the third part it is
described the oxidative coupling reaction of the cathecol moiety (present in
2-styrylchromones) and coniferyl alcohol, in the presence of silver carbonate,
that gave 2-styrylchromonolignans. Compounds with these structures have
been associated to biological activities, namely hepatoprotection. Other lignans
resulting from coupling reactions in other positions, namely 2,3-di-hydro-1-
benzofuran type lignans were also obtained.
All the synthesised compounds were structurally characterised using nuclear
magnetic resonance (NMR) and mass spectrometry techniques. Structural
characterization of some compounds required the use of two dimensional NMR
techniques namely COSY, HSQC, HMBC and NOESY. Elemental analysis
and, in some cases, high resolution mass spectrometry analysis of the
compounds were also obtained. Doutoramento em Química
