Author(s):
Pedrosa, Nuno Miguel Duarte 
Date: 2007
Persistent ID: http://hdl.handle.net/10773/3182
Origin: RIA - Repositório Institucional da Universidade de Aveiro
Subject(s): Engenharia química; Polímeros; Equilíbrio de fases
Description
Ao longo da história da termodinâmica moderna, a procura de um modelo
matemático que permita descrever o equilíbrio de fases de polímeros tem sido
constante. Industrialmente, o desenvolvimento de um modelo de equilíbrio de fases
de sistemas poliméricos reveste-se de uma enorme importância, especialmente no
processo de fabrico propriamente dito onde o polímero é misturado com solvente (no
caso da polimerização em solução) e com monómero. Podem ainda existir outros
compostos em solução, tais como surfactantes e/ou iniciadores da reacção de
polimerização, embora a sua concentração seja normalmente tão baixa que não
afecta o equilíbrio de fases de um modo significativo. A previsão do comportamento
do equilíbrio de fases é também importante no passo de purificação do polímero,
onde este tem que ser separado do monómero que não reagiu e é recirculado para o
reactor de polimerização. Esta tese constitui mais um passo no sentido de
aprofundar o desenvolvimento de tais modelos.
O principal problema na modelação termodinâmica de polímeros é o facto de estes
não poderem ser decompostos em termos matemáticos, físicos ou químicos tal como
outros tipos de moléculas, já que os polímeros são diferentes não só na estrutura
química como também nas eventuais ramificações, na massa molecular ou na
distribuição de massas moleculares, entre outras propriedades. O objectivo deste
trabalho é descrever o equilíbrio de fases de misturas envolvendo polímeros usando
vários modelos que pertencem a diferentes tipos de abordagem, nomeadamente
modelos de energia livre baseados no modelo “Universal Quasi Chemical Activity
Coefficient” (UNIQUAC), e equações de estado, tais como a “Statistical Associating
Fluid Theory” (SAFT), em particular as versões soft-SAFT e PC-SAFT.
Com o objectivo de obter um conhecimento mais aprofundado do equilíbrio de fases
de polímeros, o estudo inicia-se quando possível na caracterização dos seus
precursores, i. e., monómeros e oligómeros. Este facto permitiu a compreensão da
evolução das propriedades termodinâmicas com a massa molecular numa dada
série de compostos, tais como os n-alcanos e os etilenoglicois, ocasionando o
desenvolvimento de esquemas de correlação e possibilitando o uso da SAFT de uma
maneira preditiva.
Especial atenção foi dada a sistemas polímero-solvente com associação, o qual foi
programado e testado pela primeira vez na soft-SAFT. Os modelos SAFT provaram
que conseguem vários tipos de equilíbrio de fases, nomeadamente equilíbrio líquidolíquido
com temperatura critica superior de solução e temperatura critica inferior de
solução, liquido-vapor e equilíbrio gás-liquido.
ABSTRACT: Throughout the history of modern thermodynamics the search for a suitable
mathematical model that could describe the phase equilibria of polymers has
been a constant. Industrially, the existence of a model to accurately describe
the phase equilibria of polymers is of extreme importance. This is true for the
manufacturing process where polymer is mixed with solvent (in case of solution
polymerization) and monomer. Other substance may sometimes be present as
such as initiators of the polymerization reaction but their quantity will not affect
the phase equilibria in a significant way. Another process where phase
equilibria prediction is needed is in the purification process of the polymer
where the solvent and monomer have to be separated from the polymer and
recycled to the process. This thesis is another step forward in this search and
development of that model.
The main handicap in polymer thermodynamics modeling is the fact that they
cannot be built, in mathematical, physical and chemical terms, as other types of
molecules, since they differ not only in chemical structure but also in branching,
molecular weight, molecular weight distribution, to mention a few. The goal of
this work is to model phase equilibria of polymer mixtures by means of several
modeling approaches, namely GE models, based in the Universal Quasi
Chemical Activity Coefficient (UNIQUAC) model, and equations of state, such
as the Statistical Associating Fluid Theory (SAFT), in particular the soft-SAFT
and PC-SAFT versions.
In order to gain some grasp of polymer modeling, not only polymers were
described, but their precursors, i.e., monomers and oligomers were also
modeled. This allowed the understanding of the evolution of the thermodynamic
properties with the molecular weight in a given series, such as the n-alkane
series and ethylene glycol series and the development of correlation schemes
which enable the use of the SAFT models in a predictive way.
Special attention was also paid to polymer-solvent associating systems, which
was coded and tested for the first time for the soft-SAFT equation of state. The
SAFT models showed that they can describe several types of phase equilibria
namely the liquid-liquid equilibria with Upper Critical Solution Temperature
and/or Lower Critical Solution Temperature, vapor-liquid and gas-liquid
equilibria. Doutoramento em Engenharia Química
