Autor(es):
Gomes, Ana Teresa Peixoto de Campos 
Data: 2007
Identificador Persistente: http://hdl.handle.net/10773/2993
Origem: RIA - Repositório Institucional da Universidade de Aveiro
Assunto(s): Química dos produtos naturais; Porfirinas; Terapia fotodinâmica
Descrição
O trabalho descrito nesta dissertação envolve estudos de funcionalização de
meso-tetra-arilporfirinas com diazocompostos e está dividido em duas partes,
uma introdutória e outra de índole experimental. Na primeira parte, são feitas
algumas considerações sobre propriedades e aplicações de porfirinas e também
sobre a química dos diazocompostos. Neste ponto dar-se-á particular ênfase à
reactividade de diazocompostos na presença de metais de transição e a alguns
trabalhos envolvendo estes compostos e porfirinas.
Na segunda parte deste trabalho, são realizados estudos de decomposição de
diazocompostos com metais de transição na presença de porfirinas. Estes
iniciam-se estudando a reacção da 5,10,15,20-tetrafenilporfirina com
diazoacetato de etilo na presença de Rh2(OAc)4. São obtidos produtos de
ciclopropanação, de inserção C-H e expansão de Buchner. Este estudo é
estendido a outros catalisadores (CuCl, Cu(OTf)2, CuOTf.C6H6, Pd(OAc)2 e Fe-
TDCTPP) e a outras porfirinas com características estruturais diferentes
(5,10,15,20-tetraquis(m-metoxifenil)porfirina e a 5,10,15,20-
tetraquis(pentafluorofenil)porfirina).O tipo de produtos obtidos (produtos de
ciclopropanação, inserção C-H e expansão de Buchner) depende do catalisador
e da porfirina usados. São ainda preparadas hidroporfirinas com unidades
glicosídicas a partir de diazocompostos com essas unidades e recorrendo ao
catalisador (CuCl) e à porfirina (5,10,15,20-tetraquis(pentafluorofenil)porfirina)
que proporcionam melhores rendimentos para produtos de ciclopropanação.
Esta é uma nova abordagem para a síntese de clorinas com resíduos de
hidratos de carbono como potenciais fotossensibilizadores em PDT. Por fim, e
dada a versatilidade do catalisador de ródio em reacções de inserção, são
descritos estudos de funcionalização de macrociclos tetrapirrólicos com grupos
OH e NH2 com diazoacetato de etilo.
ABSTRACT: The work described in this dissertation reports studies of funcionalization of
meso-tetra-arylporphyrins with diazocompounds and is divided in two parts, the
introduction and another one related with the experimental work. In the first
part, it will be considered properties and applications of porphyrins and also
some considerations about the chemistry of diazocompounds, namely in the
presence of transition metals.
In the second part of this work, studies on the decomposition of
diazocompounds with transition metals in the presence of porphyrins are
described. These are initiated with the reaction of 5,10,15,20-
tetraphenylporphyrin with ethyl diazoacetate in the presence of Rh2(OAc)4. In
this reaction products of cyclopropanation, C-H insertion and Buchner
expansion are obtained. These studies are extended to other catalysts (CuCl,
Cu(OTf)2, CuOTf.C6H6, Pd(OAc)2 e Fe-TDCTPP) and to other porphyrins with
different structural features (5,10,15,20-tetrakis(m-methoxyphenyl)porphyrin
and 5,10,15,20 tetrakis(pentafluorophenyl)porphyrin). The distribution of the
cyclopropanation, C-H insertion and Buchner expansion products are
dependent on the porphyrin and the metal catalysts used. New reduced glycolporphyrins
are also prepared by using carbohydrate-based α-diazoacetates.
This is a new approach for the synthesis of hydroporphyrins containing
carbohydrate moieties as potentials photosensitizers in PDT. Finally, giving
the versatility of Rh catalysts in the insertion reactions, it will be described the
results obtained in the reaction of OH and NH2 substituted tetrapyrrolic
macrocycles with ethyl diazoacetate. Mestrado em Química dos Produtos Naturais
