Autor(es):
Vale, Luís Sérgio Henriques Pereira 
Data: 2007
Identificador Persistente: http://hdl.handle.net/10773/2991
Origem: RIA - Repositório Institucional da Universidade de Aveiro
Assunto(s): Química dos produtos naturais; Compostos macrocíclicos; Reacções de adição
Descrição
O trabalho de investigação apresentado nesta dissertação foi desenvolvido
tendo como objectivo a síntese de meso-triarilcorróis e sua funcionalização
através de reacções de cicloadição 1,3-dipolar envolvendo diferentes
dipolarófilos.
Este trabalho encontra-se dividido em três partes. Na primeira descrevem-se
as características gerais e metodologias de síntese e de funcionalização deste
tipo de macrociclos, e suas aplicações. Na segunda parte, é feita uma
pequena introdução às reacções de cicloadição e às reacções de formilação
de meso-triarilcorróis. Segue-se o estudo de formilação realizado para
obtenção do derivado formilado, precursor do ileto de azometino, e a descrição
das reacções de cicloadição 1,3-dipolar realizadas usando, como dipolarófilos,
o fumarato de dimetilo, acetilenodicarboxilato de dimetilo, fulereno C60, e as
quinonas 1,4-benzoquinona, 1,4-naftoquinona e 1,4-antraquinona.
Mostra-se pela primeira vez que meso-triarilcorróis podem ser transformados
num ileto de azometino, e nessa condição de 1,3-dipolo, participam em
reacções de cicloadição 1,3-dipolar, sendo obtidos eficientemente derivados
corrólicos β-substiuídos. Nestes estudos com a 1,4-naftoquinona e
1,4-antraquinona foram também obtidos novos derivados de tipo
corrol-quinona. A formação destes compostos ocorreu, provavelmente, através
de uma 1,5-electrociclização do ileto de azometino originando o
pirrolo[3,4-b]corrol, seguindo-se uma reacção de Diels-Alder com a quinona
correspondente, e subsequente desaminação do cicloaducto de Diels-Alder.
Os novos compostos foram caracterizados recorrendo às técnicas de
espectrometria de massa em MALDIMS e HRMSESI, espectrofotometria de
UV-Vis e espectroscopia de ressonância magnética nuclear, nomeadamente
através de estudos mono e bi-dimensionais, tais como COSY, HSQC, HMBC e
NOESY. A caracterização completa é apresentada na terceira parte desta
trabalho, juntamente com os detalhes experimentais.
ABSTRACT: The research work described in this dissertation was focused on the synthesis
of meso-triarylcorroles and their functionalization through 1,3-dipolar
cycloaddition reactions involving different dipolarophiles.
This work is divided in three different parts. In the first one it is described the
general features of corroles, and methodologies about synthesis and
functionalization of this kind of macrocyles, and finally their applications. In the
second part it is presented a brief introduction about cycloaddition and
formylation reactions of meso-triarylcorroles. It follows the formylation studies
carried out to obtain the formylcorrole derivative, used as the precursor of the
azomethine ylide, and the description of the 1,3-dipolar cycloaddition reactions
carried out using as dipolarophiles the dimethyl fumarate,
dimethylacetylenedicarboxylate, fulerene C60, and the quinones
1,4-benzoquinone, 1,4-naphthoquinone and 1,4-anthraquinone.
It is shown, for the first time, that meso-triarylcorroles can be transformed in an
azomethine ylide, and as 1,3-dipole participate in 1,3-dipolar cycloaddition
reactions affording efficiently β-substituted corrolic derivatives.
In these studies, unexpected quinone-fused corroles were obtained when
1,4-naphthoquinone and 1,4-anthraquinone were used. Probably the formation
of these compounds occurred through 1,5-electrocyclization of the azomethine
ylide to a pyrrolo[3,4-b]corrole, followed by a Diels-Alder reaction with the
corresponding quinone, and subsequent deamination of the resulting
Diels-Alder adducts.
The new synthesized compounds were characterized by MALDIMS and
HRMSESI mass spectrometry, UV-Vis spectrophotometry and nuclear
magnetic resonance, namely mono and bi-dimensional studies, such as COSY,
HSQC, HMBC and NOESY. The spectroscopic data is presented in the third
part of this work, together with the experimental details. Mestrado em Química de Produtos Naturais
