Author(s):
Pereira, Ana Mafalda Vaz Martins 
Date: 2005
Persistent ID: http://hdl.handle.net/10773/2956
Origin: RIA - Repositório Institucional da Universidade de Aveiro
Subject(s): Química dos produtos naturais; Síntese química; Porfirinas; Ftalocianinas; Aminas
Description
A presente dissertação contempla a síntese de díades porfirina-ftalocianina e
descreve os resultados obtidos em estudos de funcionalização de 5,10,15,20-
tetra-arilporfirinas, via grupos amino e nitro.
Este trabalho encontra-se dividido em quatro partes. Na primeira parte
descrevem-se as características gerais de porfirinas e ftalocianinas, bem como
algumas metodologias sintéticas utilizadas na sua preparação e potenciais
aplicações.
A segunda parte desta dissertação descreve a síntese de díades porfirinaftalocianina
recorrendo à condensação cruzada entre a 5,10,15,20-
tetrafenilporfirina substituída na posição beta-pirrólica por um grupo ftalonitrilo
e a unidade de ftalonitrilo e ftalonitrilos substituídos. Pela primeira vez, os dois
crómoforos estão directamente ligados, sem qualquer espaçador, através da
posição beta-pirrólica da 5,10,15,20-tetrafenilporfirina. A porfirina-ftalonitrilo
necessária para a síntese das díades foi preparada através da reacção de
adição de fumaronitrilo à 5,10,15,20-tetrafenilporfirina funcionalizada com o
grupo 1,3-butadienilo, seguida de oxidação do aducto resultante.
Os estudos fotofísicos das díades acima referidas permitiram verificar a
ocorrência eficiente de transferência de energia da unidade porfirínica para a
ftalocianina, capacidade essa que permitirá a estes sistemas serem usados
para modelar a função antena do processo fotossintético.
Na terceira parte deste trabalho descreve-se a funcionalização de 5,10,15,20-
tetra-arilporfirinas com aminas aromáticas usando duas rotas sintéticas
diferentes. A reacção de 2-nitro-5,10,15,20-tetra-arilporfirinas com aminas
aromáticas originou novos derivados do tipo 2-arilaminoporfirinas. Verificou-se
que esta metodologia é apenas aplicável à anilina e anilinas substituídas com
grupos dadores de electrões. Nesta rota sintética também se obtiveram
derivados porfirínicos de anéis fundidos.
A reacção entre o 2-amino-5,10,15,20-tetrafenilporfirinato Ni(II) e brometos de
arilo na presença de paládio, reacção de arilação de Buchwald-Hartwig,
permitiu, após reacção de descomplexação, a obtenção de novos derivados do
tipo 2-arilaminoporfirinas com grupos substituintes dadores e aceitadores de
electrões.
Na última parte descrevem-se, pormenorizadamente, todas as experiências
efectuadas e as caracterizações espectroscópicas, nomeadamente de
espectroscopia de ressonância magnética nuclear (RMN), espectrometria de
massa em FAB+ e espectroscopia de UV-vis, dos compostos sintetizados.
Nalguns casos recorreu-se ainda a técnicas de RMN bidimensionais como
COSY, HSQC, HMBC e NOESY.
ABSTRACT: The work presented in this dissertation describes the synthesis of porphyrinphthalocyanine
dyads and functionalization, via nitro and amino groups, of
5,10,15,20-tetraarylporphyrins with aromatic amines.
In the first part the general properties of porphyrins and phthalocyanines are
described and also some synthetic methodologies used in their preparation and
some potential applications.
The second part of this dissertation describes, after a brief reference to
biomimetic models for natural photosynthesis processes, the synthesis of
porphyrin-phthalocyanine dyads by crossover condensation of a porphyrinphthalonitrile
derivative with different non-porphyrinic phthalonitriles. For the
first time, these two chromophoric units are directly linked, without any spacer,
through the beta-pyrrolic position of 5,10,15,20-tetraphenylporphyrin. The
porphyrin-phthalonitrile was obtained by Diels-Alder reaction between the 1,3-
butadienyl porphyrin (obtained by the thermal extrusion of SO2 from a sulfolene
derivate) with fumaronitrile, followed by the oxidation of the resulting adduct.
The porphyrin-phthalocyanine dyads photophysical studies demonstrated an
efficient energy transfer between chromophores, which indicates that these
compounds may be used as antennae on biomimetic model systems of natural
photosynthesis.
In the third part of this work it is described the functionalization of 5,10,15,20-
tetraarylporphyrins with aromatic amines using two different synthetic routes.
The reaction of 2-nitro-5,10,15,20-tetraarylporphyrins with aromatic amines
provides new 2-arylaminoporphyrins. This synthetic methodology is only
applied to aniline and anilines substituted with electron donating groups. This
reaction also provides the formation of new porphyrin derivatives bearing fused
rings.
The reaction of Ni(II) complex of 2-amino-5,10,15,20-tetraphenylporphyrin with
aryl bromides, in the presence of palladium, Buchwald-Hartwig amination,
leads, after demetallation, to 2-arylaminoporphyrins bearing electron donating
and electron withdrawing groups.
In the last part there is a description of all experimental methodologies used on
this work. All of the synthesized compounds were characterized by nuclear
magnetic resonance, mass spectrometry and UV-vis spectroscopy. In some
cases, several 2D-NMR techniques were used, namely, COSY, HSQC, HMBC
and NOESY. Mestrado em Química de Produtos Naturais
