Author(s):
Graça, Manuel Pedro Fernandes 
Date: 2006
Persistent ID: http://hdl.handle.net/10773/2669
Origin: RIA - Repositório Institucional da Universidade de Aveiro
Subject(s): Física; Vidros; Vidros cerâmicos; Propriedades eléctricas; Propriedades dieléctricas
Description
Foram preparados pelos métodos de fusão e sol-gel vidros e vidros
cerâmicos com nanocristais de LiNbO3 e de NaNbO3. As amostras obtidas
foram caracterizadas quanto à sua microestrutura, analisando o efeito do óxido
formador de rede vítrea, do método de preparação, das condições de
tratamento térmico (temperatura, tempo e amplitude de campo eléctrico
externo aplicado durante o tratamento). Foram desenvolvidos modelos físicos
para interpretar os resultados experimentais.
Na caracterização estrutural usaram-se as técnicas: análise térmica
diferencial, difracção de raios X, microscopia electrónica de varrimento e
espectroscopia Raman. Foram medidas a condutividade dc e ac, a impedância
complexa (Z*) e constante dieléctrica em função da temperatura e frequência e
as correntes de despolarização termicamente estimuladas (TSDC).
Por fusão foram preparadas as composições 60M-30Li2O-10Nb2O5 (%
mole), com M= SiO2, B2O3, P2O5 e TeO2. O sistema com SiO2 é o mais
favorável para obter vidros cerâmicos onde a fase de LiNbO3 é a única ou a
principal. Verifica-se que o aumento da temperatura de tratamento conduz a
um aumento na quantidade de LiNbO3 e que a presença de um campo
eléctrico durante o tratamento térmico conduz à diminuição da temperatura
necessária para a formação do LiNbO3 e favorece uma cristalização
localizada. O ajuste dos espectros de Z* foi realizado com base num método
numérico, desenvolvido para esse fim em linguagem Matlab, associado a um
modelo de circuito equivalente constituído pelo paralelo R//CPE.
Foram preparados pelo método de sol-gel vidros de composição molar
(100-2x)SiO2-xLi2O-xNb2O5, com x=4 e 6, que através do método de fusão são
de extrema dificuldade de preparar. Nas duas composições a fase de LiNbO3,
precipitada por tratamentos térmicos, é superficial. A análise eléctrica permitiu
verificar a presença de mecanismos de condução, relaxação e polarização
associados aos iões inseridos estruturalmente na matriz vítrea e a fenómenos
interfaciais eléctrodos-superfícies da amostra. Os mecanismos de relaxação
foram ajustados a um modelo de circuito equivalente constituindo por dois
circuitos R//CPE associados em série. Da análise dieléctrica e de TSDC
mostra-se a existência de uma distribuição de tempos de relaxação.
Foram preparados por fusão vidros com NaNbO3, de composição molar
60M-30Na2O-10Nb2O5, onde M= SiO2, B2O3. Na composição com SiO2, a
cristalização é superficial e o comportamento eléctrico correlaciona-se com as
características do interior das amostras. Os espectros de Z* ajustam-se ao
modelo de circuito equivalente R//CPE. Nas amostras com B2O3 a cristalização
ocorre em volume e não se observou a presença de mecanismos de relaxação
dieléctrica. Contudo, as medidas de TSDC revelaram a presença de
mecanismos de despolarização. Na gama de temperatura de medição usada o
valor de ε´ permanece praticamente constante indicando que o NaNbO3 não
sofre alterações estruturais.
ABSTRACT: The melt-quenching and the sol-gel methods had been used to
prepare glasses and glass-ceramics with LiNbO3 or NaNbO3 nanocrystals. The
microstructure of the prepared samples was characterized, analysing the
network former oxide effect, the preparation method and the conditions of the
thermal treatment (temperature, time and amplitude of the external applied
electric field). Physical models had been developed to interpret the
experimental results.
The structural characterization was made using the techniques of
differential thermal analysis, X-ray diffraction, scanning electronic microscopy
and Raman spectroscopy. It was measured the dc and ac conductivity,
thermally stimulated depolarization current (TSDC), complex impedance (Z*)
and dielectric constant in function of temperature and frequency.
The 60M-30Li2O-10Nb2O5, with M = SiO2, B2O3, P2O5 and TeO2 molar
compositions had been prepared by melt-quenching. The SiO2 system is the
most suitable to obtain glass-ceramics where the LiNbO3 is the only one or is
the main crystal phase. The increase of the treatment temperature leads to an
increase in the amount of LiNbO3. The presence of an electric field during the
thermal treatment leads to a decrease in the temperature needed for the
LiNbO3 formation and favors a localized superficial crystallization. The Z*
spectra was adjust through a numerical method developed for this purpose in
Matlab language, associated to an equivalent circuit model consisting in the
R//CPE parallel.
The sol-gel method allowed to prepare glasses of molar composition
(100-2x)SiO2-xLi2O-xNb2O5, with x=4 and 6, that through the melt-quenching
method are of extreme difficulty to prepare. In both compositions the LiNbO3
particles, precipitated due to thermal treatments, are observed in the samples
surfaces. The electric analysis of these samples show the presence of
conduction, relaxation and polarization mechanisms associated with the glass
matrix structurally inserted ions and to electrode-sample interface phenomena.
The relaxation mechanisms, adjusted to the R//CPE equivalent circuit, and the
TSDC data showed the existence of a relaxation times distribution.
Glasses with NaNbO3, of molar composition 60M-30Na2O-10Nb2O5,
with M = SiO2, B2O3, were prepared by melt-quenching. In the SiO2 matrix the
crystallization occurs only in the surface and the dielectric behavior is
correlated with the samples bulk characteristics. The Z* spectra were adjusted
to the R//CPE equivalent circuit model. In the samples with B2O3 the
crystallization occurs in volume. The dielectric results had not showed the
presence of relaxation mechanisms. However, the TSDC results show the
presence of depolarization mechanisms. In the measurement temperature
range the ε´ behaviour, of all samples, is practically constant showing that the
NaNbO3 does not suffer structural modifications. Doutoramento em Física
