Autor(es):
André, Maria Rute de Amorim e Sá Ferreira 
Data: 2002
Identificador Persistente: http://hdl.handle.net/10773/2663
Origem: RIA - Repositório Institucional da Universidade de Aveiro
Assunto(s): Física; Cadeias orgânicas; Luminescência
Descrição
O presente trabalho propõe-se caracterizar a estrutura e as propriedades de
luminescência de um conjunto de redes híbridas orgânicas-inorgânicas. Estes
materiais, denominados por di-ureiasils (ou di-uretanosils) são compostos por
uma rede siliciosa ligada covalentemente por pontes de ureia (ou uretano) a
cadeias orgânicas de diferente peso molecular. A morfologia destes materiais
é baseada numa estrutura bifásica, induzida pela separação local entre as
regiões orgânicas e os domínios inorgânicos siliciosos de dimensões
nanométricas. Os híbridos são emissores eficientes de luz branca, à
temperatura ambiente, resultante da singular convolução da emissão azul
originada nos grupos NH das pontes de ureia (ou uretano) com a
luminescência azul-violeta proveniente dos domínios siliciosos. O mecanismo
subjacente a ambas as emissões é do tipo par dador-aceitador. O valor
relativamente elevado do rendimento quântico absoluto da luminescência
(≈ 20 %), quando comparado com outros fósforos emissores de luz branca, e a
fácil sintonização da cor da emissão ao longo do diagrama de cor definido pela
Comission Internacionale d'Eclairage, CIE, através da variação de parâmetros
físicos - comprimento de onda de excitação e temperatura - ou químicos - peso
molecular e tipo de ligação entre os componentes orgânico e inorgânico -
evidencia o potencial tecnológico destes materiais.
Na rede di-ureiasil, com dois comprimentos de cadeia orgânica foram
incorporadas diferentes concentrações dos sais triflato de európio e de
neodímio. Os di-ureiasils modificados por Eu3+ são fósforos emissores multicomprimento
de onda, onde a emissão dos catiões, caracterizada por riscas
estreitas e finas na região espectral do vermelho, associadas às transições
5D0 → 7F0-4, se sobrepõe à emissão azul-verde da rede híbrida. No caso do
catião Nd3+, à emissão da rede é adicionado um conjunto de riscas, na região
espectral do infravermelho, 4F3/2 → 4I13/2,11/2,9/2. Os mecanismos de
transferência de energia que ocorrem entre a rede hospedeira e os catiões têm
origem em dois processos distintos e independentes: banda de transferência
de carga e centros emissores da rede (grupos NH e domínios siliciosos). A
activação destes últimos processos de transferência de energia dependem
fortemente da coordenação local do catiões. Nos di-ureiasils de maior
comprimento de cadeia polimérica, onde os iões interagem preferencialmente
com átomos de oxigénio dos grupos carbonilo das pontes de ureia (localizados
junto dos centros emissores da rede híbrida) os processos de transferência de
energia estão activos. No caso de cadeias orgânicas de menor peso
molecular, onde os iões se coordenam, essencialmente, aos átomos de
oxigénio das cadeias orgânicas (mais afastados dos centros emissores da
rede) os mecanismos de transferência estão inactivos. A
activação/desactivação dos processos de transferência de energia permite a
sintonização controlada da cor da emissão, desde o vermelho até ao
quadrante azul-verde do diagrama de cromaticidade, no caso do catião Eu3+. The present work focus on the characterization and on the structural properties
of a series of organic-inorganic hybrids. The matrix of these materials,
classified as di-ureasils (or di-urethanosils) includes urea (or urethane) crosslinks
between a siliceous backbone and polyether-based segments of different
molecular weight. The hybrids' morphology is based on a biphasic structure,
induced by local phase separation between organic-rich regions and
nanometric siliceous domains. The hybrids display a bright white light roomtemperature
emission, resulting from an unusual convolution of distinct
emissions originated in the NH groups and in the nanometer-sized siliceous
domains. Both emissions revealed a recombination mechanism typical of
donor-acceptor pairs. The relatively high external quantum yield (≈ 20 %),
when compared with other white-light emitting phosphors and the ability to
easily tune these emissions across the CIE, Comission Internacionale
d'Eclairage, diagram either by chemical - different polymeric chain length or
cross-link - or physical approaches - changing the excitation wavelength or the
temperature - emphasizes the hybrids' technological potential.
In the di-ureasil hybrids with two molecular weight different concentrations of
europium triflate salt where incorporated. The di-ureasils modified by
neodymium and europium triflate are full-color emitters in which the Eu3+
5D0 → 7F0-4 yellow-red straight lines merge with the hybrid host emission. In the
Nd3+ case, the hybrid host emission is overlapped by a series of lines in the
infrared spectral region, 4F3/2 → 4I13/2,11/2,9/2. The energy transfer mechanisms
between the cation and the hybrid arise from two different and independent
processes: the charge transfer band and energy transfer from the host-emitting
centers. The activation of the energy transfer mechanisms depends noticeably
on the ion local coordination. For the di-ureasils with longer polymer chains
energy transfer occurs as the cation coordination involves the carbonyl-type
oxygen atoms of the urea bridges, which are located near the hybrids' host
emitting centres. On the contrary, in the lower molecular weight di-ureasils the
ions are coordinated to the oxygen atoms of the polymer chains, and,
therefore, the distance between the hybrids' emitting centres and the metal ions
is far enough to allow efficient energy transfer mechanisms. The
activation/deactivation of the energy transfer processes allows the fine-tuning
of the color emission, from the red to the green-blue region of the CIE diagram,
in the case of the di-ureasils modified by Eu3+.
