Autor(es):
Domingues, Eddy Michael Pedro 
Data: 2008
Identificador Persistente: http://hdl.handle.net/10773/2268
Origem: RIA - Repositório Institucional da Universidade de Aveiro
Assunto(s): Engenharia de materiais; Microestruturas; Pós cerâmicos; Perovsquite; Propriedades eléctricas
Descrição
Este trabalho incide sobre a síntese e caracterização estrutural, microestrutural
e eléctrica de materiais com estrutura de perovesquite baseados em LaGaO3.
Propõe-se a produção de pós cerâmicos, através de uma técnica alternativa de
mecanossíntese em moinho planetário de alta energia, como ponto de partida
para o estudo do efeito da substituição parcial do Ga3+ por Al3+ na síntese, no
processamento cerâmico e nas propriedades eléctricas das duas séries
composicionais La0,95Sr0,05Ga0,90-zAlzMg0,10O2,925 (LSGM(5-10)Al(z)) e
La0,90Sr0,10Ga0,80-zAlzMg0,20O2,85 (LSGM(10-20)Al(z)), com 0 ≤ z ≤ 0,5.
As análises microestrutural e composicional dos pós mecanossintetizados
evidenciaram um tamanho médio de cristalite inferior a 30 nm, com níveis de
contaminação em ZrO2 inferiores a 0,1% em massa.
Estudos por difracção de raios X e microscopia electrónica sugerem que a
cinética da reacção de formação das fases na série menos dopada (LSGM(5-
10)Al(z)) é consideravelmente mais favorável do que na série LSGM(10-
20)Al(z), em que a presença da fase LaSrGaO4 parece desempenhar um papel
importante na formação do composto final, conjuntamente com a dissolução do
magnésio.
O processamento cerâmico destes pós permitiu obter amostras densas a
temperaturas de sinterização 100-150 K abaixo das utilizadas com pós obtidos
por outras técnicas, nomeadamente o método cerâmico convencional. O
aumento do teor em alumínio reflecte-se no decréscimo do tamanho de grão
médio dos cerâmicos, em gamas submicrométricas, e num ligeiro aumento da
dureza de Vickers para concentrações até 20-30% molar.
A caracterização eléctrica por espectroscopia de impedâncias revelou que a
introdução de 10% de Al3+ em cerâmicos LSGM(5-10) sinterizados a 1573 K
melhora a condutividade do interior do grão em relação ao material sem
alumínio. Verifica-se, no entanto, uma degradação geral da condutividade
pelas fronteiras de grão em todas as amostras com alumínio, provavelmente
devido à segregação, nas fronteiras de grão, de fases resistivas ricas nesse
catião. Estas fases, contudo, não foram detectadas por nenhuma das técnicas
de caracterização estrutural utilizadas, o que pode ser indicativo de um nível
reduzido de cristalinidade.
A temperaturas superiores a 873 K, o impacto das fronteiras de grão é menor e
as propriedades do interior do grão determinam o comportamento global, que
se caracteriza por uma ligeira melhoria da condutividade total da composição
LSGM(5-10) com 10% molar de Al3+. Algumas das possíveis causas para este
efeito são brevemente apresentadas e discutidas.
Este efeito não é observado nas composições com maior teor em Sr e Mg, o
que sugere uma forte interacção entre o alumínio e as segundas fases
identificadas nestes materiais, nomeadamente LaSrGaO4 e uma fase rica em
Mg.
ABSTRACT: This work focuses on the synthesis and on the structural, microstructural and
electrical characterization of LaGaO3-based materials with perovskite structure.
The mechanosynthesis of nanocrystalline oxide powders is proposed as a
starting point for the study of the effect of the partial substitution of Ga3+ for Al3+
in the synthesis, ceramic processing and electrical properties of materials from
the compositional series La0,95Sr0,05Ga0,90-zMg0,10AlzO2,925 (LSGM(5-10)Al(z))
and La0,90Sr0,10Ga0,80-zMg0,20AlzO2,85 (LSGM(10-20)Al(z)), in which 0 ≤ z ≤ 50.
The microstructural and compositional analysis of the mechanosynthesised
powders revealed a crystallite size under 30 nm, with ZrO2 contamination levels
lower than 0,1wt%.
X-ray powder diffraction and scanning electron microscopy analyses suggest
that the kinetics of the phase formation reaction is faster for the (LSGM(5-
10)Al(z)) compositional series than for (LSGM(10-20)Al(z)). In these latter
materials, the formation of LaSrGaO4 secondary phase seems to play an
important role in the synthesis of the final material, along with the dissolution of
magnesium.
Ceramic samples with high densities were obtained after sintering in air at a
maximum temperature 100 to 150 K lower than that necessary for powders
obtained by other techniques, namely the conventional ceramic route. The
average grain size of these ceramic bodies was found to decrease with
increasing the aluminium fraction, whereas a slight increase of the Vickers
hardness was observed.
Impedance spectroscopy results revealed an increase of the bulk conductivity
for LSGM(5-10)Al(10) ceramics sintered a 1573 K, with respect to the Al3+-free
material. However, the grain boundary conductivity was considerably
diminished with the presence of aluminium, probably due to the segregation of
Al3+ rich phases along grain boundaries. Since these were not detected by any
of the structural characterization techniques used in this work, it is suggested
that they are poorly crystallised.
In the higher temperature range (T > 873 K), where the grain boundary
resistance is reduced, the grain bulk properties determine the total resistance.
In these conditions, analogous to the grain bulk behaviour at low temperature,
a slight increase of the total conductivity is observed upon substitution for
10mol% Al3+. Some of the probable causes for this fact are briefly presented
and discussed.
This effect was not identified in the materials with higher Sr and Mg contents,
which suggest a strong interaction between Al and the secondary phases
identified in these materials, namely LaSrGaO4 or unreacted magnesium. Mestrado em Engenharia de Materiais
