Autor(es):
Amaral, Luís Miguel de Almeida 
Data: 2007
Identificador Persistente: http://hdl.handle.net/10773/2244
Origem: RIA - Repositório Institucional da Universidade de Aveiro
Assunto(s): Engenharia de materiais; Materiais cerâmicos; Titanato de estrôncio; Fronteiras de grãos
Descrição
O titanato de estrôncio (ST) é um material com potencial interesse para
aplicações em microelectrónica, nomeadamente dispositivos sintonizáveis na
gama de frequências das microondas, devido à sua resposta dieléctrica
sintonizável e baixas perdas. As propriedades eléctricas requeridas para este
tipo de aplicações são fortemente dependentes das características das
fronteiras de grão e influenciadas directamente pelo tamanho de gão e pela
sua distribuição. O efeito de dopantes nas propriedades eléctricas do ST é
razoavelmente conhecido, mas a influência dos defeitos da rede, bem como da
relação Sr/Ti ou da deficiência de oxigênio, na cinética de sinterização e na
relação com as propriedades eléctricas, ainda não é suficientemente
compreendida. Neste estudo, o efeito da não estequiometria (Sr/Ti de 0.997 a
1.02) na densificação e no crescimento de grão de cerâmicos de ST foi
abordado sistematicamente. Foram preparadas composições com razões Sr/Ti
de 0.997 a 1.02. A cinética de densificação foi estudada através da análise
dilatométrica. Difracção de raios-X (DRX) e microscopias electrónicas de
varrimento (SEM) e de transmissão (TEM) foram usadas para a caracterização
cristalográfica e da microstructura. A incorporação na rede do excesso de TiO2
ou SrO usado nas várias composições parece ter sido predominante. A DRX
não detectou segundas fases em qualquer das composições antes e após a
sinterização e a variação do parâmetro de rede com a razão Sr/Ti é indicativa
de efeitos de solução sólida. A observação em SEM de amostras sinterizadas
também não revelou a presença de segundas fases e a observação em TEM é
coerente com efeitos de solução sólida predominante am todas as
composições. O excesso de Ti aumentou o transporte de matéria durante a
sinterização enquanto o excesso de Sr o diminuiu. Foi observado um aumento
da velocidade de retracção e do tamanho médio de grão com a diminuição da
razão Sr/Ti. Valores de energia de activação próximos foram determinados
(534 ≤ Qd ≤ 663 kJ/mol) para o estágio inicial, para todas as composições, e o
início da densificação ocorreu a uma temperatura relativamente constante.
Assim, os resultados sugerem que o mesmo mecanismo de transporte controla
a densificação em todas as composições. A partir das distribuições de
tamanho de grão de amostras sinterizadas, foi observada uma alteração do
regime de crescimento de grão de anormal (AGG), no caso das composições
ricas em Ti e da estequiométrica, para crescimento de grão normal (NGG) no
caso da composição rica em Sr, com um tamanho médio de grão
significativamente mais reduzido. O papel do excesso de Sr na inibição do
crescimento de grão também foi investigado. Energias de activação para o
crescimento de grão e expoentes cinéticos foram calculados para a
composição estequiométrica e para a rica em Sr. Valores de 365 e 431 kJ/mol
para as energias de activação do crescimento de grão e expoentes cinéticos 3
e 4, para as composições estequiométrica e rica em Sr, respectivamente,
foram obtidos, estando de acordo com a inibição do crescimento de grão
observada no caso da composição rica em Sr. Os resultados, relativamente à
densificação e ao crescimento de grão, sugerem que a acomodação do
excesso de Ti ou Sr na estrutura da perovsquite do ST induz alterações na
química de defeitos do material e que o transporte de matéria durante a
sinterização é controlado pelas lacunas de Sr. Uma pequena variação
estequiométrica influencia significativamente a cinética de sinterização e a
microestrutura resultante dos cerâmicos de ST e, portanto, poderá ser usada
para desenhar as propriedades finais do material.
ABSTRACT: Strontium titanate (ST) is a very interesting material for applications in
microelectronics, namely tunable microwave devices, due to its tunable
dielectric response and low microwave losses. The electrical properties
required for this kind of applications are strongly dependent on the
characteristics of the grain boundaries and directly influenced by the grain size
and grain size distribution. The doping effect on the electrical properties of ST
is reasonably known, but the influence of lattice defects, such as Sr/Ti ratio or
oxygen deficiency, on the sintering and grain growth kinetics and the relation
with the electrical properties is poorly understood. In this study, the effect of
nonstoichiometry (Sr/Ti from 0.997 to 1.02) on the densification and grain
growth of ST ceramics was systematically addressed. Compositions with Sr/Ti
ratios from 0.997 to 1.02 were prepared. The kinetics of densification was
studied by dilatometric analysis. X-ray diffraction (XRD), scanning electron
microscopy (SEM) and transmission electron microscopy (TEM) were used for
crystallographic and microstructure characterization. The small excess of both
TiO2 and SrO used in the several compositions seems to have been mostly
incorporated into the perovskite lattice. XRD revealed no second phases for all
compositions before and after sintering and solid solution effects are indicated
by a variation of the lattice parameter with the Sr/Ti ratio. SEM observation of
sintered samples revealed no second phases and TEM observation is coherent
with prevalent solid solution effects for all compositions. Ti excess enhanced
the matter transport during sintering whereas Sr excess decreased it. An
increase on the shrinkage rate and average grain size was observed with the
decrease of the Sr/Ti ratio. Close values of the activation energy (534 ≤ Qd ≤
663 kJ/mol) were determined for the initial densification of all the compositions,
and the onset of densification was observed to occur at a near constant
temperature. Therefore, it is suggested that the same mechanism of transport
controls the densification of all the compositions. Taking the grain size
distributions of sintered samples, the regimen of grain growth was found to
change from abnormal grain growth (AGG) for the Ti-rich and stoichiometric
compositions to a normal grain growth (NGG) for the Sr-rich one, with a
significantly smaller average grain size. The role of Sr excess on the inhibition
of the grain growth was also investigated. Grain growth activation energies and
kinetic exponents were calculated for the stoichiometric composition and the Sr
rich one. Activation energy values for the grain growth of 365 and 431 kJ/mol
and kinetic exponents for the grain growth of 3 and 4 for the stoichiometric and
the Sr-rich composition, respectively, were obtained, being in agreement with
the inhibition of grain growth observed in the case of Sr rich composition. The
results, both of densification and grain growth, suggest that the accommodation
of the Ti or Sr excess in the perovskite structure of ST induces alterations in the defect chemistry of the material and that the mass transport during sintering is
controlled by Sr vacancies. A very small stoichiometric variation has a strong
influence on the sintering kinetics and resulting microstructure of ST ceramics
and, therefore, may be used to engineer the final properties of the material. Mestrado em Materials Science and Engineering
