Author(s):
Pinto, Ricardo João Borges 
Date: 2012
Persistent ID: http://hdl.handle.net/10773/10089
Origin: RIA - Repositório Institucional da Universidade de Aveiro
Subject(s): Química; Compósitos poliméricos; Nanocompósitos - Aplicações biomédicas; Biopolímeros; Nanopartículas - Metais; Antibióticos
Description
Esta tese descreve diversas estratégias de preparação assim como a
caracterização de nanocompósitos com base em distintos biopolímeros. Em
particular foi estudada a incorporação de nanopartículas (NPs) metálicas,
nomeadamente de Ag, Cu e Au. Estes nanomateriais apresentam um potencial
prático enorme em diversas áreas, no entanto foi investigada especificamente
a sua aplicação como materiais antimicrobianos.
No primeiro capítulo apresenta-se uma revisão bibliográfica, onde são
realçados os principais tópicos discutidos ao longo da tese. Inicialmente
apresenta-se uma contextualização deste trabalho sendo seguidamente
apresentadas algumas considerações sobre nanocompósitos e o seu impacto
tecnológico atual. Em seguida, descrevem-se as vantagens do uso de NPs
como cargas nos materiais compósitos especificamente no caso de
bionanocompósitos. Foi focado o uso da celulose como matriz uma vez que foi
o composto “base” usado neste trabalho. Fez-se a descrição exaustiva das
metodologias existentes na literatura para a preparação dos nanocompósitos
celulósicos com diferentes NPs metálicas assim como das respetivas
aplicações. Dentro das aplicações, foi dado especial destaque às propriedades
antimicrobianas dos materiais preparados seja a nível da sua atividade
antibacteriana ou antifúngica. Esta introdução privilegia o trabalho relacionado
diretamente com os sistemas descritos nos capítulos subsequentes.
No segundo capítulo apresentam-se os resultados obtidos para
nanocompósitos de prata em matriz celulósica. Através do uso de
metodologias, tais como a síntese in situ e a pós-deposição, foram preparados
diversos materiais usando dois substratos celulósicos distintos nomeadamente
a celulose vegetal e bacteriana. Estes nanocompósitos foram caracterizados
em termos da sua morfologia e composição química, verificando-se a
importância destas características na sua atividade antibacteriana. Foi
verificado que nanocompósitos com teores de Ag de 5 x 10-4 (% m/m) são
suficientes para obter atividade antibacteriana. A libertação de Ag(I) foi
estudada em alguns destes materiais de modo a tentar perceber o mecanismo
subjacente a este tipo de nanocompósitos.
No terceiro capítulo é apresentado o estudo de NPs coloidais de Ag e Au como
cargas para a preparação de nanocompósitos à base de quitosano nãomodificado
e modificado quimicamente (derivado solúvel em água e derivado
anfifílico). Foram preparados filmes finos de espessura de 9-14 μm,
caracterizando-se as suas propriedades óticas e antibacterianas. As
propriedades óticas foram ajustadas, quer pela variação do teor de NPs de Ag
(0,3-3,9% m/m) ou pela utilização de amostras de NPs com distribuição de
tamanho de partícula distinta. Foi investigada a atividade antibacteriana tanto
para bactérias Gram-negativas (Klebsiella pneumoniae e Escherichia coli)
como para Gram-positivas (Staphylococcus aureus).
Para nanocompósitos preparados com o quitosano não modificado verificou-se
uma dependência em função do teor de Ag. No caso do uso de derivados
modificados, os materiais preparados mostraram uma eficiência superior,
mesmo sem NPs de Ag.
No quarto capítulo é apresentada a síntese e caracterização de
nanocompósitos de pululano e NPs de Ag. Neste estudo é avaliada a atividade
antifúngica dos filmes compósitos preparados contra o Aspergillus niger
usando protocolos padrão. Estes materiais foram preparados na forma de
filmes (66-74 μm de espessura) por evaporação de solvente da mistura de
pululano e coloides de Ag. Foi observado o aumento da inibição do fungo na
presença dos nanocompósitos, tendo sido pela primeira vez mostrado o efeito
disruptivo destes materiais sobre os esporos do A. niger através da análise das
imagens de SEM. Este efeito ocorre na presença dos filmes devido à presença
das cargas de NPs de Ag dispersas no pululano.
O desenvolvimento de materiais de papel com NPs de Cu é um desafio devido
à propensão destas espécies em oxidar sob condições ambiente. No quinto
capítulo é descrita pela primeira vez o estudo comparativo do crescimento e
estabilidade de NPs de Cu em celulose vegetal e bacteriana. Para além disso
foi avaliado o uso de nanoestruturas com diferentes dimensionalidades como
cargas, nomeadamente nanoesferas e nanofios. Foi observado que o uso de
nanofios aumenta a resistência à oxidação destes nanocompósitos para
tempos de exposição ao ar mais prolongados. As matrizes celulósicas
apresentam comportamento distinto no crescimento e/ou adsorção das NPs de
Cu. A celulose bacteriana foi o substrato mais eficiente para retardar a
oxidação das NPs. A atividade antibacteriana destes nanocompósitos foi
avaliada.
Ao longo desta dissertação são apresentados métodos distintos para a
obtenção de nanocompósitos com base em biopolímeros e NPs metálicas.
Estes estudos permitiram não só a preparação de novos nanocompósitos mas
também compreender e otimizar os mecanismos subjacentes à sua
preparação. Ao mesmo tempo, este trabalho contribuiu para a transferência de
tecnologia e conhecimento entre a área da Nanotecnologia e a área dos
materiais derivados de fontes renováveis. As propriedades apresentadas por
estes nanomateriais mostraram a sua possível aplicação como novos materiais
antimicrobianos, no entanto é possível antecipar futuras aplicações em outras
áreas tecnológicas. This thesis describes different preparative strategies for preparation and
characterisation of biobased nanocomposites. It was studied the incorporation
de metallic nanoparticles (NPs), namely Ag, Cu and Au. These nanomaterials
present an enormous practical potential in diverse fields, however it was
specifically been investigated their application like antimicrobial materials.
In the first chapter a literature review is presented, where are highlighted the
main topics discussed throughout the thesis. Initially the fundamentals aspects
concerning this study are briefly presented and then some consideration about
the nanocomposites and its current technological impact. Then it was described
the advantages of using NPs as fillers in composite materials specifically in
case of bionanocomposites. It has been focused on the use of cellulose as
matrix since it was the main compound used in this work. There was made a
detailed description of the methodologies reported in literature for the
preparation of cellulosic based metallic NPs nanocomposites as well as the
corresponding applications. Within the applications, it was give special
emphasis to the antimicrobial properties, antibacterial or antifungal, of the
prepared materials. This introduction highlights the work directly related with
the systems described in the subsequent chapters.
In the second chapter the results obtained for cellulose/silver nanocomposites
are presented. Various materials were prepared using two different cellulose
substrates including vegetable and bacterial cellulose through the use of
methods such in situ synthesis and electrostatic assembly. These
nanocomposites were characterized in terms of their morphology and chemical
composition, verifying the importance of these characteristics on their
antibacterial activity. It was found that nanocomposites with silver content of
5 x 10-4 (% w/w) make them effective antibacterial materials. The silver ion
release was studied to a better understanding of the antibacterial mechanism
underlying to this type of nanocomposites.
In the third chapter the study of colloidal Ag and Au NPs as fillers for the
preparation of nanocomposites based on unmodified and chemically modified
chitosan (water-soluble and amphiphilic derivatives) is presented. The
nanocomposites were used to prepare cast thin films (9-14 μm thickness) that
are characterized for their optical and antibacterial properties. The optical
properties were adjusted either by varying the Ag NPs content in the films
(0.3-3.9% w/w) or by using samples of Ag NPs with distinct particle size
distribution. The antibacterial activity towards both Gram-negative
(K. pneumoniae and E. coli) and Gram-positive bacteria (S. aureus) was
investigated for the various composites. For the unmodified chitosan
nanocomposites, the bactericidal effect depended on their Ag content. For the
modified ones, the materials prepared showed a superior efficiency, even
without Ag NPs.
In the fourth chapter the synthesis and characterization of pullulan/Ag
nanocomposites is presented. In this study the antifungal activity of composite
films of pullulan and Ag NPs against A. niger was evaluated using standard
protocols. These materials were prepared as transparent cast films (66-74 μm
thickness) from Ag hydrosols containing the polysaccharide. Fungal growth
inhibition was observed in the presence of the silver nanocomposite films.
Moreover, disruption of the spores cells of A. niger was probed for the first time
by means of scanning electron microscopy. This effect occurs in the presence
of the nanocomposites due to Ag NP dispersed as fillers in pullulan.
The design of paper products based on copper NPs is a challenge because of
the intrinsic propensity of Cu to oxidize in contact with air. In the fifth chapter a
comparative study on the growth and chemical stability of Cu NPs in vegetable
and bacterial cellulose is described for the first time. Cu nanospheres and Cu
nanowires (NWs), in both types of cellulose. Cu NWs were found to be more
resistant to oxidation caused by prolonged air exposure than the Cu
nanospheres. The cellulosic matrices behave differently for the growth or
adsorption of the Cu nanofillers. Bacterial cellulose fibers were the most
efficient substrate to delay surface oxidation. The antibacterial activity of these
nanocomposites was evaluated.
In this thesis different methods for obtaining nanocomposites based on
biopolymers and metallic NPs are presented. These studies not only allowed
the preparation of new nanocomposites but also understand and optimize the
mechanisms underlying their preparation. This work has contributed to the
transfer of technology and knowledge between the areas of Nanotechnology
and materials derived from renewable sources. The properties provided by
these nanomaterials have shown their potential application as new
antimicrobial materials; however it is possible to anticipate future applications in
other technological areas. Doutoramento em Química
Document Type
Doctoral Thesis
Language
Portuguese
Advisor(s)
Neto, Carlos de Pascoal; Trindade, Tito da Silva
