Polyvinylidene fluoride based nanocomposites for the development of energy systems

• Author(s): Pereira, J. Nunes
• Date: 2013
• Persistent ID: http://hdl.handle.net/1822/28818
• Origin: RepositóriUM - Universidade do Minho
• Document Type: Doctoral Thesis
• Language: English
• Advisor(s): Lanceros-Méndez, S.; Rocha, J. G

Description

Tese de doutoramento em Física (especialidade em Ciências) The economic and environmental costs of current energy resources created the need to develop new methods to generate and store energy. In this sense, the development of polymer materials led to the emergence of a new generation of porous polymers for energy applications, which are typically described as “energy polymers”. The specific properties of poly(vinylidene fluoride) (PVDF) and its copolymer poly(vinylidene fluoride-co-trifluoroethylene) (P(VDF-TrFE)), such as high dielectric permittivity, high polarity, softness and flexibility, among others, make them excellent choices for energy applications. The incorporation of fillers into these polymeric matrices can also be highly advantageous, since it allows tuning certain properties of the matrices optimizing their characteristics for specific applications. According this, P(VDF-TrFE) based composite membranes with zeolites (Y zeolite, NaY), clays (montmorillonite, MMT), multiwalled-carbon nanotubes (MWCNT) and barium titanate (BaTiO3) fillers were prepared by thermally induced phase separation (TIPS) for batteries separator applications. PVDF and P(VDF-TrFE) polymers and composites with BaTiO3 were also prepared by electrospinning for energy harvesting systems. P(VDF-TrFE) composite membranes showed suitable morphological, thermal, mechanical and electrochemical properties for the development of lithium ion separator membranes for battery applications. The developed membranes showed high degrees of porosity, ranging from 70 % for the pristine polymer to a maximum of 83 % for MMT filled membrane, excepting NaY membrane which showed the lowest value of 36 %. The porosity increase is reflected in electrolyte solution uptake, which increases markedly for membranes with higher porosity reaching values above 300 % for BaTiO3 and MMT filled membranes, whereas for the pristine polymer is ~225 %. The room temperature ionic conductivity showed a strong increase for all composites, from 5.24×10-7 S/cm for the pristine polymer to a maximum of 9.22×10-6 S/cm for the BaTiO3/P(VDF-TrFE) membrane. The ionic conductivity variation with temperature is diminished with the inclusion of fillers, in particular for the MMT and MWCNT filled membranes. The stable operation window is at least 6.0 V for all membranes. Pristine polymer electrospun fibers of PVDF showed the best energy harvesting performance with generated output powers of 0.02 W and 25 W, under low and high mechanical deformation conditions, respectively. Pristine P(VDF-TrFE) and BaTiO3/P(VDF-TrFE) composites fibers showed lower output powers. The objectives of the study were successfully achieved, and the overall results are an effective contribute for the development of novel polymer based materials for energy systems applications Os custos económicos e ambientais das fontes de energia mais usadas na atualidade criaram a necessidade de procurar novos métodos de armazenar e gerar energia. Neste sentido, a disponibilidade de materiais poliméricos possibilitou o aparecimento de uma nova geração de polímeros porosos para aplicações energéticas designados por “polímeros energéticos”. As propriedades específicas do poli(fluoreto de vinilideno) (PVDF) e do seu copolímero poli(fluoreto de vinilideno-co-trifluoretileno) (P(VDF-TrFE)), tais como elevada constante dielétrica, alta polaridade e flexibilidade, entre outras, fazem deles excelentes escolhas para este tipo de aplicações. Desta forma prepararam-se membranas poliméricas compósitas baseadas em P(VDF-TrFE) com zeólitos (zeólito Y, NaY), argilas (montmorillonite, MMT), nanotubos de carbono (MWCNT) e titanato de bário (BaTiO3), pelo método de separação de fase termicamente induzida (TIPS), para aplicações em separadores de baterias, bem como fibras de PVDF, P(VDF-TrFE) e BaTiO3/P(VDF-TrFE) por electrospinning para sistemas de energy harvesting. As membranas compósitas de P(VDF-TrFE) revelaram propriedades morfológicas, térmicas, mecânicas e eletroquímicas adequadas para aplicações em separadores de baterias de lítio. A maior parte das membranas compósitas apresentaram elevados valores de porosidade, desde 70 % para o polímero simples até 83 % para a membrana com MMT, com a exceção da membrana com zeólitos que apresentou o valor mais baixo de 36 %. Os aumentos da porosidade refletiram-se na absorção de líquido eletrólito, que aumentou de forma mais acentuada nas membranas com maior porosidade atingindo valores superiores a 300 % para as membranas com BaTiO3 e MMT, quando comparado com os 200 % do polímero puro. A condutividade iónica à temperatura ambiente apresentou fortes aumentos em todos os compósitos, desde o valor de 5.24×10-7 S/cm para o polímero puro até ao máximo de 9.22×10-6 S/cm para a membrana de BaTiO3/P(VDF-TrFE). As variações da condutividade em função da temperatura foram diminuídas nos compósitos, principalmente para as membranas com MMT e MWCNT. A janela estável de operação foi no mínimo de 6.0 V para todas as membranas. As fibras poliméricas de P(VDF-TrFE) produzidas por electrospinning apresentaram o melhor resultado em termos de geração de energia, gerando potências saída de 0.02 W e 25 W, em condições de baixa a alta deformação mecânica, respetivamente. O polímero P(VDF-TrFE) e o compósito BaTiO3/P(VDF-TrFE) apresentaram potências mais baixas. Os objetivos deste estudo foram alcançados com sucesso e os resultados globais são um contributo efetivo para o desenvolvimento de novos materiais poliméricos para aplicações em sistemas de energia.