Author(s):
Ribeiro, Daniel 
Date: 2012
Persistent ID: http://hdl.handle.net/1822/22264
Origin: RepositóriUM - Universidade do Minho
Document details
Phosphorus dynamics in lake sediments : when the sediments act as a lake sedime...
Description
Tese de doutoramento em "Chemical and Biological Engineering" Worldwide anthropogenic activity has hindered the water quality of lakes and reservoirs in the last decades. Highly fertilize land fields leached nutrients (nitrogen and phosphorus) to the water bodies leading to eutrophication and consequently to a bad ecological status. In lakes systems, eutrophication is limited by phosphorus (P) concentration in the water column. Azorean lakes Furnas and Sete-Cidades are examples of eutrophic lakes as consequence of external inputs of nutrients resulting also in P accumulation in the sediments for many years. With the objective of achieving a good water quality and ecological status until 2015, it is essential to implement restoration measures. The reduction of external inputs of nutrients (especially P) is the primary concern in several lakes and reservoirs. But, results from several researchers showed that even reducing external P load, the sediments would continue to release P disabling the recovery process. Thus, the mobility of P in the sediment turned to be one of the most important factors to delineate recovery processes of the lakes’ water quality. In this context, the present work has the objectives of exposing several theories for P internal load and of understanding the factors that contribute to P mobility in a geochemical perspective, leading to suggestions for P internal input reduction in a management point of view. Sediments samples from three Azorean lakes (Fogo, Furnas and Sete-Cidades) were collected and analyze through a P sequential extraction procedure (PSE) to understand how P was geochemically bound. For lake Fogo (an oligotrophic lake), results showed that the P concentration values increase from the most labile fraction to the most stable fraction (refractory-P). Based on this trend, lake Fogo will not have significant internal P input (concomitant with its present trophic status), unless these P fractions change in the future. In Lake Furnas (eutrophic status) the major P quantity is adsorbed to Al and Fe oxide/hydroxide fractions, with no changes in several years, which can mean that the adsorption capacity might be already saturated for this fraction, leading to P diffusion through the sediment-water interface (SWI). The lake Sete-Cidades (meso-eutrophic status) seems to have the same trend with higher ~P concentration found in the metallic oxide/hydroxide. The phosphorus maximum solubilization potential (P-MSP) was calculated for the three lakes and the higher value were found in Lake Furnas, which indicates a high potential of P release, turning this lake into the most endangered ecosystem of the three studied lakes. With the objective of understanding the effect of O2 concentration with simultaneous change in temperature, sediments from Furnas Lake were placed in a reactor, with temperature and oxygen concentration control. With the aid of microsensors, pH, O2 and H2S where monitored in sediment depth. Results showed that variations in O2 concentration can force changes in pH which will change the equilibrium of P adsorption to metallic minerals. We think that the pH shift is due to microbial activity and adaptation to the aerobic/anoxic conditions, and that this shift can influence P release that is adsorbed to Al minerals. As in situ measuring of changes that happen in the several P-fractions is extremely difficult, we decided to use mathematical models to predict changes in P mobility. The AQUASIM platform was used to model OM mineralization, acid/base equilibrium, precipitation equilibrium as well as P adsorption equilibrium in the sediments. According to the model, the release of P from the dissolution of FeOOH-P complex plus the P released from OM mineralization in anoxic conditions is lower than P release from OM mineralization in aerobic conditions. In addition, during anoxic period Fe(II) is produced in major quantities which leads to phosphate removal as it precipitates in the form of Fe3(PO4)2. Moreover, sulfate reduction activity by bacteria produces hydrogen sulfide (H2S) that react with Fe(II) precipitating as FeS. This process can permanently remove Fe from the cycle in lower anoxic layers leaving less Fe available to remove P from the pore water as Fe3(PO4)2 or as FeOOH-P when condition at SWI will turn aerobic. With this entire picture in mind, we can understand that if sediments will act as a sink or not depends largely on the P adsorption capacity of its natural mineral constitution and the time that those mineral remain unsaturated. The presence of H2S in sediment can reduce the availability of Fe(II) and Fe(III) minerals and consequently reduce de retention capacity of sediments. Nas últimas décadas, a actividade antropogénica tem diminuído a qualidade da água de lagos e albufeiras no mundo inteiro. Lixiviados com elevadas concentrações de nutrientes (azoto e fósforo) provenientes de campos altamente fertilizados são drenados para as massas de água conduzindo à eutrofização e a um mau estado ecológico. Em sistemas lagunares, a eutrofização é limitada pela concentração de fósforo (P) na coluna de água. Nos Açores, as lagoas das Furnas e de Sete-Cidades são exemplos de lagos eutrofizados como consequência de entradas externas de nutrientes, tendo acumulado P nos sedimentos por vários anos. Com o objectivo de se atingir o bom estado ecológico e de qualidade da água até 2015, medidas de restauração devem ser implementadas numa perspectiva de gestão ambiental. A redução das entradas externas de nutrientes (com foco no P) é a primeira preocupação em vários lagos e albufeiras. No entanto, resultados de vários investigadores mostraram que mesmo reduzindo as cargas externas de P, os sedimentos continuam a libertar P dificultando o processo de recuperação. Assim, a mobilidade do P nos sedimentos é de elevada relevância para delinear processos de recuperação da qualidade da água de lagos. Neste quadro, o presente trabalho tem como objectivo expor teorias sobre entradas internas de P e entender os diferentes factores que influenciam a mobilidade deste, conduzindo a soluções para a redução das cargas internas. Amostras de sedimentos de três lagos açorianos (Fogo, Furnas e Sete-Cidades) foram recolhidas e analisadas através de um procedimento de extracção sequencial (PSE) para entender a distribuição geoquímica do P. Para a lagoa do Fogo (estado oligotrófico), os resultados indicam que a concentração de P aumenta desde a fracção mais lábil até a fracção mais estável (P refractário). Baseado nesta tendência, prevê-se que a lagoa do Fogo não terá entradas significativas de P interno (concomitante com o seu estado trófico actual), excepto se ocorrerem futuras alterações nas fracções analisada. Na lagoa das Furnas (estado eutrófico) a maior quantidade de P está adsorvida a óxidos e hidróxidos metálicos sem grandes alterações nos últimos anos, indicando a saturação da capacidade de retenção desta fracção, resultando na difusão de P através da interface sedimentos-água (SWI). A lagoa das Sete-Cidades (estado meso-eutrófico) apresenta a mesma tendência que a lagoa das Furnas. O potencial de máxima solubilização de fósforo (P-MSP) foi calculado para as três lagoas sendo superior na lagoa das Furnas, sendo por isso o ecossistema mais ameaçado. Com o objectivo de entender o efeito da variação concentração de O2 e temperatura (T), sedimentos da lagoa das Furnas foram colocados num reactor, com T e concentração de O2 controlados. Com o auxílio de microsensores, o pH, O2 e H2S foram monitorizados em profundidade nos sedimentos. Os resultados mostram que a variação da concentração de O2 pode influenciar a alteração do pH o que altera o equilíbrio na adsorção de fósforo aos minerais metálicos. Pensa-se que a mudança de pH deve-se à actividade microbiana em adaptação às mudanças de condições aeróbias/anóxicas, e que esta mudança pode influenciar a libertação de P adsorvido principalmente aos minerais de Al. Visto que a medição in situ de alterações que acontecem nas diferentes fracções de fósforo é extremamente difícil, usou-se um modelo matemático para entender os processos de mobilidade do fósforo. O AQUASIM foi usado como plataforma de modelação, incluindo os processos de mineralização da matéria orgânica (OM), equilíbrio ácido/base, equilíbrio de precipitação, assim como equilíbrio de adsorção. Segundo o modelo, a libertação de P por dissolução do complexo FeOOH-P mais o P libertado pela mineralização da MO em condições anóxicas é inferior ao P libertado pela mineralização da OM em condições aeróbias. O P é igualmente removido por reacção com Fe(II), em condições anóxicas, precipitando na forma de Fe3(PO4)2 o que induz a remoção de P dissolvido. Por outro lado, a redução do sulfato por actividade bacteriana produz H2S que reage com Fe(II) precipitando como FeS removendo permanentemente Fe nas camadas anóxicas, diminuindo o Fe disponível para remover P na forma de Fe3(PO4)2 e de FeOOH-P. Com este quadro em mente, os sedimentos actuam como sumidouro de P dependendo da proporção de minerais de Al e Fe presentes e do tempo que estes permanecem insaturados. A presença de H2S nos sedimentos pode reduzir a disponibilidade de minerais compostos por Fe(II) e Fe(III) e consequentemente reduzir a capacidade de retenção dos sedimentos.
Tese de doutoramento em "Chemical and Biological Engineering" Worldwide anthropogenic activity has hindered the water quality of lakes and reservoirs in the last decades. Highly fertilize land fields leached nutrients (nitrogen and phosphorus) to the water bodies leading to eutrophication and consequently to a bad ecological status. In lakes systems, eutrophication is limited by phosphorus (P) concentration in the water column. Azorean lakes Furnas and Sete-Cidades are examples of eutrophic lakes as consequence of external inputs of nutrients resulting also in P accumulation in the sediments for many years. With the objective of achieving a good water quality and ecological status until 2015, it is essential to implement restoration measures. The reduction of external inputs of nutrients (especially P) is the primary concern in several lakes and reservoirs. But, results from several researchers showed that even reducing external P load, the sediments would continue to release P disabling the recovery process. Thus, the mobility of P in the sediment turned to be one of the most important factors to delineate recovery processes of the lakes’ water quality. In this context, the present work has the objectives of exposing several theories for P internal load and of understanding the factors that contribute to P mobility in a geochemical perspective, leading to suggestions for P internal input reduction in a management point of view. Sediments samples from three Azorean lakes (Fogo, Furnas and Sete-Cidades) were collected and analyze through a P sequential extraction procedure (PSE) to understand how P was geochemically bound. For lake Fogo (an oligotrophic lake), results showed that the P concentration values increase from the most labile fraction to the most stable fraction (refractory-P). Based on this trend, lake Fogo will not have significant internal P input (concomitant with its present trophic status), unless these P fractions change in the future. In Lake Furnas (eutrophic status) the major P quantity is adsorbed to Al and Fe oxide/hydroxide fractions, with no changes in several years, which can mean that the adsorption capacity might be already saturated for this fraction, leading to P diffusion through the sediment-water interface (SWI). The lake Sete-Cidades (meso-eutrophic status) seems to have the same trend with higher ~P concentration found in the metallic oxide/hydroxide. The phosphorus maximum solubilization potential (P-MSP) was calculated for the three lakes and the higher value were found in Lake Furnas, which indicates a high potential of P release, turning this lake into the most endangered ecosystem of the three studied lakes. With the objective of understanding the effect of O2 concentration with simultaneous change in temperature, sediments from Furnas Lake were placed in a reactor, with temperature and oxygen concentration control. With the aid of microsensors, pH, O2 and H2S where monitored in sediment depth. Results showed that variations in O2 concentration can force changes in pH which will change the equilibrium of P adsorption to metallic minerals. We think that the pH shift is due to microbial activity and adaptation to the aerobic/anoxic conditions, and that this shift can influence P release that is adsorbed to Al minerals. As in situ measuring of changes that happen in the several P-fractions is extremely difficult, we decided to use mathematical models to predict changes in P mobility. The AQUASIM platform was used to model OM mineralization, acid/base equilibrium, precipitation equilibrium as well as P adsorption equilibrium in the sediments. According to the model, the release of P from the dissolution of FeOOH-P complex plus the P released from OM mineralization in anoxic conditions is lower than P release from OM mineralization in aerobic conditions. In addition, during anoxic period Fe(II) is produced in major quantities which leads to phosphate removal as it precipitates in the form of Fe3(PO4)2. Moreover, sulfate reduction activity by bacteria produces hydrogen sulfide (H2S) that react with Fe(II) precipitating as FeS. This process can permanently remove Fe from the cycle in lower anoxic layers leaving less Fe available to remove P from the pore water as Fe3(PO4)2 or as FeOOH-P when condition at SWI will turn aerobic. With this entire picture in mind, we can understand that if sediments will act as a sink or not depends largely on the P adsorption capacity of its natural mineral constitution and the time that those mineral remain unsaturated. The presence of H2S in sediment can reduce the availability of Fe(II) and Fe(III) minerals and consequently reduce de retention capacity of sediments. Nas últimas décadas, a actividade antropogénica tem diminuído a qualidade da água de lagos e albufeiras no mundo inteiro. Lixiviados com elevadas concentrações de nutrientes (azoto e fósforo) provenientes de campos altamente fertilizados são drenados para as massas de água conduzindo à eutrofização e a um mau estado ecológico. Em sistemas lagunares, a eutrofização é limitada pela concentração de fósforo (P) na coluna de água. Nos Açores, as lagoas das Furnas e de Sete-Cidades são exemplos de lagos eutrofizados como consequência de entradas externas de nutrientes, tendo acumulado P nos sedimentos por vários anos. Com o objectivo de se atingir o bom estado ecológico e de qualidade da água até 2015, medidas de restauração devem ser implementadas numa perspectiva de gestão ambiental. A redução das entradas externas de nutrientes (com foco no P) é a primeira preocupação em vários lagos e albufeiras. No entanto, resultados de vários investigadores mostraram que mesmo reduzindo as cargas externas de P, os sedimentos continuam a libertar P dificultando o processo de recuperação. Assim, a mobilidade do P nos sedimentos é de elevada relevância para delinear processos de recuperação da qualidade da água de lagos. Neste quadro, o presente trabalho tem como objectivo expor teorias sobre entradas internas de P e entender os diferentes factores que influenciam a mobilidade deste, conduzindo a soluções para a redução das cargas internas. Amostras de sedimentos de três lagos açorianos (Fogo, Furnas e Sete-Cidades) foram recolhidas e analisadas através de um procedimento de extracção sequencial (PSE) para entender a distribuição geoquímica do P. Para a lagoa do Fogo (estado oligotrófico), os resultados indicam que a concentração de P aumenta desde a fracção mais lábil até a fracção mais estável (P refractário). Baseado nesta tendência, prevê-se que a lagoa do Fogo não terá entradas significativas de P interno (concomitante com o seu estado trófico actual), excepto se ocorrerem futuras alterações nas fracções analisada. Na lagoa das Furnas (estado eutrófico) a maior quantidade de P está adsorvida a óxidos e hidróxidos metálicos sem grandes alterações nos últimos anos, indicando a saturação da capacidade de retenção desta fracção, resultando na difusão de P através da interface sedimentos-água (SWI). A lagoa das Sete-Cidades (estado meso-eutrófico) apresenta a mesma tendência que a lagoa das Furnas. O potencial de máxima solubilização de fósforo (P-MSP) foi calculado para as três lagoas sendo superior na lagoa das Furnas, sendo por isso o ecossistema mais ameaçado. Com o objectivo de entender o efeito da variação concentração de O2 e temperatura (T), sedimentos da lagoa das Furnas foram colocados num reactor, com T e concentração de O2 controlados. Com o auxílio de microsensores, o pH, O2 e H2S foram monitorizados em profundidade nos sedimentos. Os resultados mostram que a variação da concentração de O2 pode influenciar a alteração do pH o que altera o equilíbrio na adsorção de fósforo aos minerais metálicos. Pensa-se que a mudança de pH deve-se à actividade microbiana em adaptação às mudanças de condições aeróbias/anóxicas, e que esta mudança pode influenciar a libertação de P adsorvido principalmente aos minerais de Al. Visto que a medição in situ de alterações que acontecem nas diferentes fracções de fósforo é extremamente difícil, usou-se um modelo matemático para entender os processos de mobilidade do fósforo. O AQUASIM foi usado como plataforma de modelação, incluindo os processos de mineralização da matéria orgânica (OM), equilíbrio ácido/base, equilíbrio de precipitação, assim como equilíbrio de adsorção. Segundo o modelo, a libertação de P por dissolução do complexo FeOOH-P mais o P libertado pela mineralização da MO em condições anóxicas é inferior ao P libertado pela mineralização da OM em condições aeróbias. O P é igualmente removido por reacção com Fe(II), em condições anóxicas, precipitando na forma de Fe3(PO4)2 o que induz a remoção de P dissolvido. Por outro lado, a redução do sulfato por actividade bacteriana produz H2S que reage com Fe(II) precipitando como FeS removendo permanentemente Fe nas camadas anóxicas, diminuindo o Fe disponível para remover P na forma de Fe3(PO4)2 e de FeOOH-P. Com este quadro em mente, os sedimentos actuam como sumidouro de P dependendo da proporção de minerais de Al e Fe presentes e do tempo que estes permanecem insaturados. A presença de H2S nos sedimentos pode reduzir a disponibilidade de minerais compostos por Fe(II) e Fe(III) e consequentemente reduzir a capacidade de retenção dos sedimentos.
Document Type
Doctoral Thesis
Language English
Advisor(s) Brito, A. G.; Nogueira, R.; Cruz, J. Virgílio
Language English
Advisor(s) Brito, A. G.; Nogueira, R.; Cruz, J. Virgílio
| Financiadores do RCAAP | |||||||
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