Síntese, eletropolimerização e atividade eletrocatalítica de derivados de salen

• Author(s): Realista, Sara Marlene Quintela
• Date: 2013
• Persistent ID: http://hdl.handle.net/10451/9976
• Origin: Repositório da Universidade de Lisboa
• Subject(s): Cobre; Níquel; Bases de Schiff; Eletropolimerização; Redução de oxigénio; Teses de mestrado - 2013
• Document Type: Master Thesis
• Language: Portuguese
• Advisor(s): Calhorda, Maria José, 1949-; Melato, Ana Isabel Carita Valente, 1974-

Description

Tese de mestrado em Química, apresentada à Universidade de Lisboa, através da Faculdade de Ciências, 2013 Sintetizaram-se complexos binucleares simétricos e assimétricos derivados de salen (bases de Schiff) com centros metálicos Ni(II) e Cu(II). Apresentam-se seis novos complexos binucleares assimétricos e uma nova via sintética (onepot) para os complexos simétricos e precursores. Os rendimentos para os complexos precursores e simétricos foram elevados e satisfatórios para os complexos assimétricos. Os complexos foram devidamente caracterizados recorrendo a ressonância magnética nuclear, espetroscopia de infravermelho com transformada de Fourier, espetrometria de massa e análise elementar, e foram obtidos, maioritariamente, na sua forma solvatada. A eletropolimerização potenciodinâmica dos complexos (um contendo Ni(II) e outro contendo Cu(II)) em platina foi estudada utilizando soluções de 1 mM do monómero e 0,1 M TBAPF6 em diclorometano. Utilizaram-se diferentes velocidades de varrimento (50, 100 e 200 mV s-1) para o crescimento dos filmes. Investigou-se o efeito desta condição de eletropolimerização nas características eletroquímicas e morfológicas dos filmes verificando-se que os polímeros contendo cobre possuem maior eletroatividade e rugosidade. Estudos de EQCM revelaram que no fim do primeiro ciclo de eletropolimerização existe uma deposição de massa maior para o polímero contendo níquel. A conversão de oxidação-redução dos filmes é também estudada indicando um fluxo em sentidos opostos de aniões PF6 - e solvente. A técnica de XPS indicou a composição esperada para os filmes e a perda de centros metálicos durante o processo de eletropolimerização, sendo este mais significativo para o caso do Ni(II). Por fim, os estudos eletrocatalíticos indicaram a redução de oxigénio mais significativa para os polímeros obtidos a 200 mV s-1. O polímero contendo Cu(II) mostra um potencial mais positivo, com início do processo a 0,08 V. Os elétrodos modificados mostram menor capacidade para reduzir o oxigénio do que a platina com início do processo a 0,21 V. Salen derived symmetric and asymmetric Schiff base binuclear Ni(II) and Cu(II) complexes were synthesised. Six new asymmetric binuclear complexes are reported and a new one-pot synthesis for symmetric complexes and precursors is presented. While both precursors and symmetric complexes were obtained in good yields, the synthesis of asymmetric complexes produced satisfactory yields. All complexes were characterised by nuclear magnetic resonance, Fourier transform infrared spectroscopy, mass spectrometry and elemental analysis being mostly obtained in their solvated forms. The complexes (either with Ni(II) or Cu(II)) were potentiodynamically eletropolymerised in platinum from a 1mM dichloromethane solution of monomer and 0.1 M TBAPF6. Different polymerisation sweep rates (50, 100 and 200 mV s-1) were used and their effect on electrochemical and morphological film properties studied. The polymers containing Cu(II) formed more electroactive and rough films than the polymers containing Ni(II). EQCM studies revealed that after the first cycle the Ni(II) polymer had higher deposited mass on the electrode surface. Redox conversions of the films were also studied by EQCM indicating that opposite fluxes of PF6 -anions and solventare present. The elemental composition of the polymeric films was determined by XPS revealing the loss of metal centres during the electropolymerisation process being more pronounced for Ni(II). Finally, electrocatalytic studies for oxygen reduction showed better performance for polymers grown using 200 mV s-1. The Cu(II) polymer displayed a more positive potential, with the reduction process starting at 0.08 V. These new modified electrodes showed lower ability to reduce oxygen than the reference platinum (reduction process starts at 0.21 V).